先進(jìn)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)膠接體系的研發(fā)與應(yīng)用

喬海濤，梁 濱，張軍營(yíng)，劉清方，陸 松，趙升龍，張瑞秀

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

飛機(jī)結(jié)構(gòu)膠接技術(shù)是一項(xiàng)重要結(jié)構(gòu)連接技術(shù)，飛機(jī)承力結(jié)構(gòu)采用膠接件，可以減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量、提高裝配效率、改善疲勞強(qiáng)度及氣動(dòng)外形。結(jié)構(gòu)膠黏劑廣泛用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)的平尾、垂尾、襟翼、副翼、活動(dòng)翼面、整流罩、擾流板、機(jī)身尾段、機(jī)身壁板及艙內(nèi)部件等部位。早期以鋁合金壁板和鋁合金膠接為主，但復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用仍然不能離開(kāi)膠接結(jié)構(gòu)，例如，波音737的平尾為雙梁式結(jié)構(gòu)，主要承力件大梁采用的是T300/5208復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，腹板由兩個(gè)預(yù)固化的槽形件背靠背膠接在一起[1]。根據(jù)飛機(jī)的結(jié)構(gòu)尺寸不斷增大及長(zhǎng)時(shí)間飛行壽命的需求，承力結(jié)構(gòu)膠接件的尺寸大，膠接面積大，要求膠接件的使用壽命長(zhǎng)，因此，要求采用的結(jié)構(gòu)膠黏劑不僅具有好的膠接強(qiáng)度，而且要求具有良好的耐久性，即結(jié)構(gòu)膠黏劑必須是耐久結(jié)構(gòu)膠接體系，膠接體系的工藝性良好，同時(shí)能夠滿足大尺寸整體膠接件的制造要求。這就需要在膠黏劑研發(fā)過(guò)程中進(jìn)行充分的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作。隨著飛機(jī)高透波性能復(fù)合材料以及耐溫復(fù)合材料的應(yīng)用需求，氰酸酯基、雙馬樹(shù)脂基以及聚酰亞胺基等耐高溫復(fù)合材料應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛，相應(yīng)類型的膠黏劑也獲得研發(fā)與應(yīng)用。

1 國(guó)外復(fù)合材料膠接發(fā)展?fàn)顩r

1.1 國(guó)外復(fù)合材料膠接應(yīng)用進(jìn)展

鋁合金膠接在飛機(jī)上的成熟應(yīng)用始于20世紀(jì)70年代后半期，以鋁合金磷酸陽(yáng)極化為代表[2]。鋁合金膠接廣泛應(yīng)用的同時(shí)，膠接構(gòu)件的研究及應(yīng)用重心已經(jīng)轉(zhuǎn)向復(fù)合材料的應(yīng)用研究[3-4]，對(duì)于復(fù)合材料的膠接性能的研究結(jié)果表明，AF 163明顯優(yōu)于FM73和EA9628。典型應(yīng)用包括：(1)F111A戰(zhàn)斗轟炸機(jī)采用了177℃固化的環(huán)氧膠膜膠接的玻璃纖維、鋁合金板-板與鋁蜂窩的金屬夾層結(jié)構(gòu)；(2)B-1B重型轟炸機(jī)應(yīng)用了多種膠接結(jié)構(gòu)，如武器艙門(mén)由整體膠接結(jié)構(gòu)制造；(3)C-5運(yùn)輸機(jī)的地板梁和多種主承載地板結(jié)構(gòu)被膠接起來(lái)；(4)F-15飛機(jī)的膠接結(jié)構(gòu)包括鋁、硼/環(huán)氧復(fù)合材料和鈦，其水平安定面將飛行載荷通過(guò)主承力結(jié)構(gòu)膠接頭傳輸?shù)綑C(jī)身，飛機(jī)的復(fù)合材料速度制動(dòng)器是一個(gè)全膠接結(jié)構(gòu)；(5)20世紀(jì)80年代末正在開(kāi)發(fā)的C-17運(yùn)輸機(jī)已經(jīng)重點(diǎn)考慮大量使用復(fù)合材料及其膠接結(jié)構(gòu)；(6)美軍在1962年至1973年至少發(fā)生17起源于槳葉失效的直升機(jī)災(zāi)難性事故，后來(lái)使用先進(jìn)的膠接復(fù)合材料旋翼槳葉后，可以保障直升機(jī)安全飛行多年。

20世紀(jì)80年代后期，關(guān)于鈦合金和樹(shù)脂基復(fù)合材料膠接板材的表面處理工作開(kāi)始受到重視[5]。Tillman等[6]對(duì)復(fù)合材料二次膠接及共固化膠接進(jìn)行了研究，其研究主題是樹(shù)脂基體與膠黏劑相容性對(duì)于復(fù)合材料膠接斷裂特性的影響。實(shí)驗(yàn)中選用了3種膠膜和兩種環(huán)氧樹(shù)脂基碳纖維預(yù)浸料Hexcel F593(符合BMS 8-256)和Hexcel F263(符合BMS 8-212)。認(rèn)為在共固化過(guò)程中膠黏劑與預(yù)浸料樹(shù)脂有一定量的混合；在膠接斷裂韌性的研究中，兩種膠接方式，不同的膠膜所獲得的GⅠC存在差異，但沒(méi)有規(guī)律性。對(duì)于復(fù)合材料二次膠接的試樣，結(jié)果表明破壞方式與GⅠC的高低密切相關(guān)，膠黏劑內(nèi)聚破壞比例少的Hexcel F593二次膠接試樣的GⅠC，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他試樣。通過(guò)XPS對(duì)斷裂面的元素分析，認(rèn)為Hexcel F263采用橡膠增韌，固化后的復(fù)合材料與膠黏劑相容性差；對(duì)于Hexcel F593共固化試樣，不存在明顯的膠接界面，膠黏劑與預(yù)浸料樹(shù)脂的相互擴(kuò)散提高了斷裂韌度。Hexcel F263則相反，從二次膠接試樣到共同化試樣，膠黏劑內(nèi)聚破壞的比例也增加，但GⅠC普遍下降，為此，研究者認(rèn)為預(yù)浸料樹(shù)脂與膠黏劑之間存在一定的物理不相容性。

Chabot等[7]對(duì)復(fù)合材料自身以及復(fù)合材料與金屬之間進(jìn)行了膠接研究，研究中采用了5種糊狀膠黏劑和一種膠膜，被膠接材料為AS4/3501-6環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料、2024T3裸鋁合金以及301不銹鋼。在復(fù)合材料表面處理方面，先進(jìn)行溶劑脫脂→砂紙打磨→溶劑脫脂的工藝，還使用了溶劑基底膠EC3924B以及水基底膠BR250和BR350。對(duì)于AS4/3501-6環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料層板自身的膠接試樣，對(duì)6種膠黏劑進(jìn)行了剪切強(qiáng)度性能評(píng)估，AF-163剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的綜合性能最好，AF-163也具有最佳的抗裂紋擴(kuò)展性能，研究者認(rèn)為與其增韌劑相關(guān)。在對(duì)3種底膠的評(píng)估實(shí)驗(yàn)中，采用鋁合金和不銹鋼薄板與復(fù)合材料厚板膠接，膠黏劑采用綜合性能最好的AF-163膠膜，在剪切強(qiáng)度方面，結(jié)果表明，除濕熱老化(93℃/95%RH，2周)不銹鋼與復(fù)合材料的性能最差外，BR350其他試樣的室溫、104℃及濕熱老化后的剪切性能最好，最高室溫剪切強(qiáng)度約27.6 MPa；在浮輥剝離強(qiáng)度方面，溶劑基底膠EC3924B除在-55℃的剝離強(qiáng)度較低且與其他底膠相當(dāng)外，室溫和高溫(104℃)剝離強(qiáng)度明顯高于另外兩種底膠。研究結(jié)果得出如下結(jié)論：(1)認(rèn)為復(fù)合材料的打磨或噴砂表面處理工藝最好；(2)沒(méi)有進(jìn)行使用和不使用底膠的金屬/復(fù)合材料間的膠接性能對(duì)比，剪切試樣中底膠與復(fù)合材料膠接良好，斷裂大部分發(fā)生在金屬處，體現(xiàn)在膠接強(qiáng)度方面，對(duì)于AF-163膠膜，使用底膠的金屬/復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度與復(fù)合材料自身的同樣膠接強(qiáng)度相比并沒(méi)有完全占有優(yōu)勢(shì)，只能說(shuō)明其復(fù)合材料的層間強(qiáng)度較高而不易發(fā)生破壞；(3)研究結(jié)論中沒(méi)有考慮膠黏劑與復(fù)合材料樹(shù)脂間的相容性，只涉及了膠黏劑的組分與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果并不能證明底膠能夠增強(qiáng)復(fù)合材料的膠接強(qiáng)度，因此結(jié)論中認(rèn)為復(fù)合材料的打磨或噴砂表面處理工藝最好。

1985年，復(fù)合材料在空客公司的A310-300飛機(jī)上占主承力結(jié)構(gòu)的5%；隨后1993年在A320飛機(jī)上復(fù)合材料用量上升到10%；隨著A340-500/600的開(kāi)發(fā)，由于雙機(jī)腹大梁采用碳纖維復(fù)合材料，復(fù)合材料用量上升到12%；2005年首飛的A380飛機(jī)復(fù)合材料用量上升到25%，其最重要的碳纖維復(fù)合材料構(gòu)件是中央翼盒，質(zhì)量為11噸，其中的碳纖維復(fù)合材料占4.5噸；新研發(fā)的A350XWB型飛機(jī)的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)質(zhì)量高達(dá)53%,主要用于機(jī)翼蒙皮、桁條及翼肋、機(jī)身骨架、隔框及大量、平尾及垂尾[8]。波音787飛機(jī)的復(fù)合材料用量也達(dá)到了50%，包括45%的碳纖維復(fù)合材料以及5%的玻璃纖維復(fù)合材料[9]。

纖維增強(qiáng)鋁合金膠接層板可以認(rèn)為是復(fù)合材料的一種特殊膠接結(jié)構(gòu)，荷蘭于20世紀(jì)80年代開(kāi)始研發(fā)的ARALL層板，由一層或多層單向芳綸纖維-膠黏劑預(yù)浸帶與鋁合金薄板交替熱壓而成，通常內(nèi)層薄板用裸鋁鋁合金，外層用包鋁鋁合金，包鋁層處于ARALL層板的外表面；GLARE層板是用玻璃纖維代替ARALL中的芳綸纖維所制成的。在應(yīng)用方面，ARALL層板結(jié)構(gòu)用于Fokker公司的機(jī)翼下蒙皮(2.0m×1.3m)，與鋁合金蒙皮相比減重33%，疲勞壽命提高3倍；用于C-17飛機(jī)的貨艙門(mén)(9.69m×5.64m)，減重23%；GLARE層板用于空客A330/A340飛機(jī)的座艙頂部壁板、前機(jī)身段及加強(qiáng)板，減重25%[10]。A380飛機(jī)的機(jī)身蒙皮壁板采用了GLARE層板制造，共27塊，最長(zhǎng)一塊長(zhǎng)11mm，總面積達(dá)470m2[9]。國(guó)外用于制造層板的膠黏劑有121℃固化的BSL-312VL，F(xiàn)M-123-5，F(xiàn)M-73，AF126-2，AF162-3，AF163-2，還有高溫177℃固化的AF191，而B(niǎo)R127則用于鋁合金板材的表面處理。

國(guó)外一些先進(jìn)機(jī)型關(guān)于樹(shù)脂基體及膠黏劑的選材[11],如F-22，JSF選用的膠黏劑有FM2550雙馬膠膜、FM73環(huán)氧膠膜、BR127底膠、FM300-2環(huán)氧膠膜、FM490A發(fā)泡膠、FM123-5膠膜、FM377環(huán)氧膠膜和FM57聚酰亞胺膠；波音767，777飛機(jī)選用的膠黏劑有FM2550雙馬膠膜、FM300環(huán)氧膠、FM73環(huán)氧膠膜、BR127底膠、FM490發(fā)泡膠、FM123-5膠膜、FM1515-3環(huán)氧膠膜FM377環(huán)氧膠膜、FM61環(huán)氧膠、和FM57聚酰亞胺膠。雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料在歐美先進(jìn)戰(zhàn)機(jī)的機(jī)身、機(jī)翼等結(jié)構(gòu)上獲得了廣泛的應(yīng)用[12]：(1)F/A-22的雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料占結(jié)構(gòu)質(zhì)量的17.2%，幾乎整個(gè)外部表面全部為雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料，遠(yuǎn)高于環(huán)氧基及其他類型的復(fù)合材料；(2)F-35和EF2000主要在機(jī)翼和尾翼上使用雙馬復(fù)合材料。美國(guó)F/A-22及F-35、歐洲EF2000的雷達(dá)天線罩都廣泛采用耐溫好、透波性能好的氰酸酯復(fù)合材料夾層結(jié)構(gòu)[12-13]，如F/A-22采用了以美國(guó)Dow化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的Tactix Xu71787氰酸酯為基體的S-2玻璃纖維復(fù)合材料，EF2000則采用BASF公司的5575-2氰酸酯體系。較早期的F/A-18C/D艦載機(jī)的發(fā)電機(jī)換流器的復(fù)合材料殼體由IM7/954-2氰酸酯預(yù)浸料制備而成，而在2000年以后改進(jìn)型的F/A-18E/F艦載機(jī)的雷達(dá)天線罩則選用了由石英/氰酸酯夾層和低介電閉孔泡沫制造的復(fù)合材料體系[14]。上述先進(jìn)戰(zhàn)機(jī)必然也會(huì)選用相應(yīng)的雙馬樹(shù)脂基膠黏劑和氰酸酯基膠黏劑。

美國(guó)波音公司在20世紀(jì)80年代開(kāi)始即發(fā)布了復(fù)合材料膠接用膠黏劑的專用標(biāo)準(zhǔn)，如BMS 5-129《復(fù)合材料用121℃固化膠黏劑》，BMS 5-129L版本中列入的合格產(chǎn)品目錄中包括AF-126，AF-163，EA9628，F(xiàn)M-123，EA9696，F(xiàn)M94等多種規(guī)格的膠黏劑；BMS 5-154《復(fù)合材料膠接用177℃固化膠黏劑》，BMS 5-154E版本中列入的合格產(chǎn)品目錄中包括METLBOND1515，PL795，PL7000等不同規(guī)格的膠黏劑產(chǎn)品。波音工藝規(guī)范BAC 5317-4《177℃固化先進(jìn)復(fù)合材料層合板及夾層結(jié)構(gòu)制件》的早期版本發(fā)布于1986年，從2004年的版本中可以發(fā)現(xiàn)此規(guī)范中大量涉及了復(fù)合材料的膠接制造工藝。

在航空復(fù)合材料修補(bǔ)方面，20世紀(jì)70年代，澳大利亞航空實(shí)驗(yàn)研究所開(kāi)始復(fù)合材料膠接修補(bǔ)技術(shù)，并用碳纖維增強(qiáng)塑料和硼纖維增強(qiáng)塑料為澳大利亞皇家空軍修補(bǔ)了C-130，F(xiàn)-111等飛機(jī)[15]。1981年，美國(guó)也同時(shí)開(kāi)展了復(fù)合材料修補(bǔ)研究，并于1984年對(duì)C-141進(jìn)行了復(fù)合材料修補(bǔ)。在20世紀(jì)80年代， Armstrong[16-17]選擇包括AF163-2M膠膜在內(nèi)的12種膠黏劑(或樹(shù)脂)進(jìn)行了復(fù)合材料和金屬膠接件的修補(bǔ)研究篩選工作，考察了上述材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、壓縮強(qiáng)度、壓縮模量、剪切強(qiáng)度、剪切模量、斷裂伸長(zhǎng)率、水?dāng)U散系數(shù)、水溶系數(shù)、蠕變性能、疲勞特性、在各種溫度下固化的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和各種吸水含量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱膨脹系數(shù)。并對(duì)比分析了修補(bǔ)用膠黏劑和修補(bǔ)樹(shù)脂的性能差異。目前，航空復(fù)合材料的修補(bǔ)廣泛應(yīng)用于軍用和民用飛機(jī)維修領(lǐng)域，形成了規(guī)范完整的體系，例如，GMI，Heatcon等公司的修補(bǔ)儀和修補(bǔ)工具等系列產(chǎn)品；修補(bǔ)使用的樹(shù)脂體系和膠黏劑如RP-377，CG1300，RP-7020，Redux319等；修補(bǔ)文件如SRM(結(jié)構(gòu)維修手冊(cè))、CMM(部件維修手冊(cè))；修補(bǔ)樹(shù)脂規(guī)范如BMS8-301(復(fù)合材料結(jié)構(gòu)修補(bǔ)用雙組分樹(shù)脂)等。美國(guó)F/A18E/F飛機(jī)相對(duì)于F/A18C/D飛機(jī)外形尺寸放大25%，兩者的復(fù)合材料用量占比分別是23%和10%[18]，因此F/A18E/F在航程、有效負(fù)載、返航攜彈質(zhì)量等方面的效能都顯著增加。F/A18E/F飛機(jī)復(fù)合材料修補(bǔ)中選用了93℃固化的EA9394雙組分糊狀膠黏劑、121℃固化的FM300-2膠膜、150℃固化的FM300膠膜和121℃固化的W133/EA9390濕鋪層[19]。

1.2 國(guó)外復(fù)合材料用先進(jìn)環(huán)氧膠膜

Mckillen等[20]報(bào)道了研究開(kāi)發(fā)的復(fù)合材料膠接用膠膜Hysol XEA 9695(定型產(chǎn)品為EA 9695)的性能，其顯著的優(yōu)點(diǎn)是可以在121℃或177℃(250°F或350°F)兩種條件下固化。在所有的使用溫度范圍內(nèi)提供了改善的性能，同時(shí)提供了較高的剝離性能。通過(guò)潛伏固化化學(xué)原理的應(yīng)用，這種膠膜為使用者提供了延長(zhǎng)的外置時(shí)間，且提供了較低溫固化的能力(即121℃固化)。該膠膜還具有優(yōu)異的環(huán)境耐久性能。它還提供了良好的自黏性和可操作性能。這種膠黏劑能夠膠接不相同的材料，能夠很好地潤(rùn)濕金屬，使與預(yù)浸料樹(shù)脂的混合最小化。Chabot等[7]的研究結(jié)果表明，對(duì)于AS4/3501-6環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料層板自身的膠接試樣，6種膠黏劑中AF-163剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的綜合性能最好，室溫剪切強(qiáng)度和浮輥剝離強(qiáng)度分別達(dá)到約34.5MPa和5.25kN/m(所有數(shù)據(jù)從柱形圖中估算)，更值得注意的是其104℃的剪切強(qiáng)度和浮輥剝離強(qiáng)度分別約為8.96MPa和14kN/m；AF-163也具有最佳的抗裂紋擴(kuò)展性能，研究者認(rèn)為與其增韌劑相關(guān)。國(guó)外航空廣泛應(yīng)用的Cytec公司[21]的FM-300系列中也包含121℃和177℃固化的細(xì)分牌號(hào)，其中溫固化(120℃)的膠黏劑(FM300-2系列)的耐溫性能明顯優(yōu)于其他傳統(tǒng)的中溫固化膠膜，而接近高溫固化體系的性能。表1為121℃固化的FM 300-2K膠膜與177℃固化的FM 300K膠膜膠接鋁合金的性能對(duì)比，二者性能基本相當(dāng)；表2為FM 300-2K膠膜膠接鋁合金的性能數(shù)據(jù)；表3為FM 300-2K膠膜膠接復(fù)合材料的性能。

表1 FM 300-2K與FM 300K的性能對(duì)比Table 1 FM 300-2K film adhesive baseline comparison with FM 300K film adhesive

表2 固化工藝對(duì)FM 300-2K膠膜力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of cure process on mechanical properties of FM 300-2K film adhesive

表3 120℃固化的FM 300-2K膠膜膠接預(yù)固化復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 3 Properties of thermosetting composite substrates bonded with FM 300-2K film adhesive cured at 120℃

復(fù)合材料制件過(guò)程中，膜狀結(jié)構(gòu)膠黏劑可以與樹(shù)脂基預(yù)浸料共固化，也可以對(duì)固化的復(fù)合材料進(jìn)行二次膠接。對(duì)于中溫固化的膠黏劑而言，由于固化溫度降低而降低了固化過(guò)程中的能耗，避免高溫固化對(duì)鋁合金帶來(lái)的晶間腐蝕現(xiàn)象，提高了鋁合金被粘物本身的抗腐蝕性和耐疲勞性。國(guó)外為充分發(fā)揮中溫固化膠黏劑的優(yōu)點(diǎn)，廣泛使用中溫固化中高溫使用的膠膜，如EA9695和AF163-2可以按121℃或177℃的工藝進(jìn)行固化，F(xiàn)M300-2K可121℃固化而使用到150℃。AF163-2已經(jīng)廣泛應(yīng)用于直升機(jī)、大型運(yùn)輸機(jī)、大型民用客機(jī)、飛機(jī)天線罩以及衛(wèi)星反射天線結(jié)構(gòu)件的膠接[22]。AF163-2膠膜的優(yōu)點(diǎn)使其從1991年替換了中溫固化的FM73膠膜在空客A310飛機(jī)上的應(yīng)用[23]。上文中提及的AF-191改性環(huán)氧膠膜可以在177℃的高溫使用，用于膠接F-22飛機(jī)的IM7/5250-4雙馬樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料。

1.3 國(guó)外復(fù)合材料用雙馬和氰酸酯膠黏劑

Gebhardt[24]針對(duì)較脆的EA9673雙馬樹(shù)脂膠黏劑進(jìn)行了增韌改性研究，其中LF8707-2配方的膠黏劑表現(xiàn)出較好的綜合性能。此外，Hexcel公司研制的HP655膠膜/HP655P底膠體系是一種增韌的雙馬膠黏劑/底膠體系[25]。雖然其-59℃至204℃的剪切強(qiáng)度都未超過(guò)30MPa，但其204℃的剪切強(qiáng)度甚至高于室溫剪切強(qiáng)度。可以在室溫環(huán)境下放置長(zhǎng)達(dá)72天而保持原始性能水平。雙馬復(fù)合材料面板以及2024-T3鋁合金面板制備的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的滾筒剝離強(qiáng)度可達(dá)到40N·m/m左右，濕態(tài)(71℃，100%RH老化24天)的177℃滾筒剝離強(qiáng)度仍達(dá)到31N·m/m，表明了其優(yōu)異的耐濕熱及耐熱性能。HP655膠膜應(yīng)用于空客公司復(fù)合材料制件的膠接，也用于Trent900發(fā)動(dòng)機(jī)(用于A380飛機(jī))的膠接結(jié)構(gòu)以及鄰近發(fā)動(dòng)機(jī)部件的膠接。美國(guó)Cytec公司研制的FM2550雙馬膠膜則用于Trent 700發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫膠接需求，如發(fā)動(dòng)機(jī)的消音蜂窩結(jié)構(gòu)的膠接以降低發(fā)動(dòng)機(jī)噪音[22]。

美國(guó)Cytec公司研制的FM2555 改性氰酸酯膠膜，可以膠接金屬和復(fù)合材料并與大部分177℃固化的預(yù)浸料進(jìn)行共固化，具有良好的耐高溫性能和較低的介電常數(shù)和損耗角正切，可以應(yīng)用在雷達(dá)罩制造領(lǐng)域。FM2555采用177℃固化4h 和227℃后固化2h 的固化工藝，固化后的干態(tài)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為232℃，使用溫度范圍是-55～232℃，而且具有低于1%的固化揮發(fā)物含量。在-55～260℃的范圍FM2555膠接鋁合金的剪切強(qiáng)度可達(dá)20MPa以上，但FM2555的性能說(shuō)明書(shū)中沒(méi)有給出關(guān)于剝離強(qiáng)度的性能。FM2555膠膜和1991年報(bào)道的BASF公司開(kāi)發(fā)的METLBOND 2555 氰酸酯膠膜[26]可能是同一種產(chǎn)品，性能相近而且固化工藝一致。除氰酸酯膠膜外，用于制造雷達(dá)復(fù)合材料天線罩的材料還包括BASF公司的5572-2氰酸酯/石英預(yù)浸料和X6555氰酸酯合成泡沫，同以往的環(huán)氧和雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料體系相比，介電常數(shù)、損耗角正切和吸水率更低，可制造出透波性能更好的天線罩。

2 我國(guó)復(fù)合材料膠接體系的研發(fā)與應(yīng)用

2.1 傳統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)膠黏劑體系在復(fù)合材料膠接領(lǐng)域的推廣應(yīng)用

北京航空材料研究院較早研制的中溫固化膠黏劑體系以SY-24C膠膜/SY-D9底膠為代表，除廣泛應(yīng)用于直升機(jī)的板-板、板-芯金屬結(jié)構(gòu)膠接之外，還廣泛應(yīng)用于先進(jìn)直升機(jī)旋翼上不銹鋼前緣包鐵、各種金屬鑲嵌件與復(fù)合材料的膠接，在運(yùn)輸機(jī)飛機(jī)上還應(yīng)用于復(fù)合材料面板和Nomex紙蜂窩芯夾層結(jié)構(gòu)的共固化膠接。所研制的高溫固化體系有SY-14A膠膜/SY-D4底膠、SY-14C膠膜/SY-D4底膠，在殲擊機(jī)、強(qiáng)擊機(jī)、教練機(jī)、殲擊轟炸機(jī)、運(yùn)輸機(jī)等飛機(jī)的金屬膠接結(jié)構(gòu)制件獲得了廣泛的應(yīng)用，在航天領(lǐng)域的火箭尾翼金屬膠接結(jié)構(gòu)、載人飛船艙門(mén)上也獲得了應(yīng)用，新拓展的主要復(fù)合材料膠接應(yīng)用有：復(fù)合材料垂尾壁板膠接、彈性復(fù)合材料封嚴(yán)板、芳綸增強(qiáng)鋁合金層板方向舵、阻燃蜂窩夾層結(jié)構(gòu)內(nèi)飾板、復(fù)合材料艙門(mén)、復(fù)合材料機(jī)翼、機(jī)身、內(nèi)飾及潛艇的復(fù)合材料氣瓶膠接。SY-14C膠膜在復(fù)合材料試樣加強(qiáng)片膠接中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐濕熱老化性能，而其他同類高溫膠膜在膠接此類試樣時(shí)經(jīng)常無(wú)法經(jīng)受濕熱老化的考驗(yàn)，導(dǎo)致加強(qiáng)片脫膠而無(wú)法測(cè)試復(fù)合材料的性能。較后期開(kāi)發(fā)的中溫固化SY-24B膠膜先廣泛于鋁合金蜂窩夾層結(jié)構(gòu)幕墻，近期在民用復(fù)合材料膠接領(lǐng)域也獲得了大量應(yīng)用，應(yīng)用于鐵路客車門(mén)、地板、車身等夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料膠接，為交通運(yùn)輸、建筑領(lǐng)域的技術(shù)提升做出了貢獻(xiàn)；SY-24C膠膜廣泛用于運(yùn)輸機(jī)地板內(nèi)飾、天線罩及直升機(jī)旋翼等復(fù)合材料結(jié)構(gòu)膠接，這兩種膠膜的年產(chǎn)量達(dá)到了20萬(wàn)平方米的規(guī)模。配套膠膜使用的中溫固化發(fā)泡膠有SY-P9(片狀)、SY-P11(片狀)、SY-P14(糊狀),高溫固化發(fā)泡膠有SY-P1(片狀)、SY-P3A(粉狀)。上述發(fā)泡膠應(yīng)用于天線罩或運(yùn)輸機(jī)中的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)中的蜂窩拼接、邊框封邊或填充補(bǔ)強(qiáng)。SY-20C膠黏劑用于先進(jìn)戰(zhàn)機(jī)蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的修補(bǔ)?；趥鹘y(tǒng)的SY-14A、SY-14C、SY-24M等鋁合金膠接用膠黏劑，還研發(fā)了用于復(fù)合材料二次膠接表面處理的SY-D15表面處理劑[27],無(wú)論對(duì)于雙馬樹(shù)脂基的碳纖維復(fù)合材料還是對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂基的玻璃纖維復(fù)合材料板材的二次膠接性能都有顯著的性能提升。在后續(xù)的研究工作中發(fā)現(xiàn),SY-D15表面處理劑不僅能夠顯著提高膠接試樣的剪切強(qiáng)度，而且對(duì)于提高復(fù)合材料膠接體系的剝離性能也有明顯的作用[28]。

2.2 新開(kāi)發(fā)的復(fù)合材料膠接用膠黏劑體系

近十年來(lái)，我國(guó)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在飛機(jī)上的廣泛應(yīng)用不斷在質(zhì)和量方面獲得突破。隨著復(fù)合材料膠接制件的不斷大型化和嚴(yán)格要求，從傳統(tǒng)的金屬膠接結(jié)構(gòu)用膠黏劑直接向復(fù)合材料膠接推廣應(yīng)用的同時(shí)，也需要研發(fā)滿足使用要求和經(jīng)過(guò)充分驗(yàn)證的結(jié)構(gòu)膠黏劑體系。根據(jù)具體飛機(jī)型號(hào)的研制需求，研發(fā)了配套的復(fù)合材料膠接用膠黏劑體系，同時(shí)為滿足未來(lái)飛機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)修補(bǔ)的需求，還研發(fā)了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)修補(bǔ)樹(shù)脂。與以往的研發(fā)任務(wù)不同，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)膠接體系及修補(bǔ)樹(shù)脂的研制要求測(cè)試項(xiàng)目多、應(yīng)用研究的批次穩(wěn)定性驗(yàn)證多、膠接工藝適用性研究工作多。研發(fā)中涉及的膠黏劑類型及其關(guān)鍵技術(shù)：(1)復(fù)材膠接用中溫固化膠膜SY-24M，膠膜與復(fù)合材料膠接的匹配性、工藝性問(wèn)題，以及膠黏劑的貯存穩(wěn)定性問(wèn)題；(2)復(fù)材膠接用高溫固化膠膜SY-14M，高溫固化膠膜力學(xué)性能與膠膜使用的工藝性能(鋪貼自黏性)之間的平衡；(3)抑制腐蝕底膠SY-D12，底膠層與膠膜相容性是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)；(4)SY系列發(fā)泡膠，中溫固化耐高溫性能、放熱溫度控制以及適當(dāng)?shù)牧魈市缘目刂茊?wèn)題以及盡量長(zhǎng)的室溫貯存期；(5)SY-81復(fù)合材料修補(bǔ)樹(shù)脂,流動(dòng)性和對(duì)纖維的浸透性、耐濕熱性能與施工操作期，達(dá)到所需要的批次穩(wěn)定性能是技術(shù)的關(guān)鍵。研發(fā)過(guò)程涉及的牌號(hào)及規(guī)格眾多，受限于篇幅，僅列舉部分典型牌號(hào)的性能數(shù)據(jù)。表4為SY-14M膠黏劑Ⅲ型膠膜的復(fù)合材料膠接性能，實(shí)測(cè)平均值都顯著高于研制指標(biāo)。除具備優(yōu)良的復(fù)合材料膠接力學(xué)性能外，SY-14M膠黏劑具備良好的室溫鋪貼自黏性，便于復(fù)合材料膠接工藝操作。在發(fā)泡膠黏劑的研制過(guò)程中，遇到的主要難題是中溫固化(121℃固化)要求測(cè)試高溫性能(177℃固化)，解決方案是在膠黏劑配方中除了選用合理的環(huán)氧固化體系外，采用耐溫性能優(yōu)良的熱塑性材料有利于提高耐溫性能，表5和表6列出了兩種發(fā)泡膠黏劑的力學(xué)性能[29]。SY-P11A發(fā)泡膠在從-55℃至177℃的范圍內(nèi)的管剪強(qiáng)度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于技術(shù)指標(biāo)，同時(shí)有較長(zhǎng)的室溫貯存期(15天以上)，以及較好的膠膜柔韌性；SY-P6粉狀發(fā)泡膠則可以在室溫長(zhǎng)期存放。

表4 SY-14M膠黏劑Ⅲ型膠膜的復(fù)合材料膠接性能Table 4 Bonding properties of SY-14M film adhesive(Type Ⅲ)

表5 SY-P6發(fā)泡膠的性能(填充密度0.68g/cm3)Table 5 Performance of SY-P6 powder foaming adhesive in 0.68g/cm3 fill density

表6 SY-P11A發(fā)泡膠膜的性能(填充密度0.68g/cm3)Table 6 Performance of SY-P11A film foaming adhesive in 0.68g/cm3 fill density

另一個(gè)未來(lái)具有廣泛應(yīng)用前景的是SY-81復(fù)合材料修補(bǔ)樹(shù)脂。研發(fā)要求的固化溫度較低(66℃)，同時(shí)要求耐高濕熱性和耐熱流體，樹(shù)脂對(duì)碳纖維及玻璃纖維要有良好的浸潤(rùn)性。因此如何通過(guò)配方設(shè)計(jì)，匹配流動(dòng)性和對(duì)纖維的浸透性、固化反應(yīng)性、耐濕熱性能與施工操作期，達(dá)到所需要的性能是技術(shù)的關(guān)鍵。根據(jù)樹(shù)脂可中低溫固化，并制備兼具一定強(qiáng)度、模量和層間性能的復(fù)合材料(與180℃固化環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料匹配)的技術(shù)要求，以北京化工大學(xué)為主的配方研究團(tuán)隊(duì)選擇以反應(yīng)性強(qiáng)、交聯(lián)度高得多官能環(huán)氧為主體樹(shù)脂的體系，通過(guò)高官能度高活性的低黏度的環(huán)氧樹(shù)脂與脂環(huán)氨固化劑配合，解決低溫固化同時(shí)保證耐濕熱的難題。以樹(shù)脂的層間剪切強(qiáng)度和平面拉伸強(qiáng)度作為主要考核指標(biāo)，經(jīng)過(guò)了10多個(gè)批次的配方探索及優(yōu)化，研制出SY-81復(fù)合材料修補(bǔ)樹(shù)脂。表7匯總了5個(gè)批次SY-81復(fù)合材料修補(bǔ)樹(shù)脂的綜合性能數(shù)據(jù)。還測(cè)試了用修補(bǔ)樹(shù)脂制備的碳布復(fù)合材料耐受液壓油的性能，浸泡前后要求鉛筆硬度達(dá)到5H，實(shí)測(cè)值達(dá)到8H或9H的水平，即浸泡前后無(wú)明顯變化。

在膠黏劑的研制和應(yīng)用適用性研究過(guò)程中，多批次的穩(wěn)定性能研究很重要，但這些多批次穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，往往是通過(guò)制備小型試樣獲得的數(shù)據(jù)，其固化工藝過(guò)程往往與大制件的膠接固化工藝不一致，因此，另一方面的重要應(yīng)用適用性研究工作是考察膠黏劑的不同工藝下的膠接適應(yīng)性。以SY系列發(fā)泡膠為例，表8為發(fā)泡膠的管剪試樣經(jīng)過(guò)3次固化后的管剪強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其顯著高于技術(shù)指標(biāo)(4.14MPa)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)3次固化后管剪強(qiáng)度仍遠(yuǎn)大于技術(shù)指標(biāo)，也初步說(shuō)明表8中的3種發(fā)泡膠可以用于重復(fù)固化工藝。

表7 SY-81樹(shù)脂5批次全面性能測(cè)試結(jié)果Table 7 Test results of five batches of SY-81 resin

表8 3次固化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Test results after three times curing

SY-P1B發(fā)泡膠還進(jìn)行了兩種升溫速率固化的固化工藝驗(yàn)證：(1)升溫速率約3℃/min(28℃升到180℃，用時(shí)約50min，180℃保溫2h)； (2)升溫速率約0.5℃/min(28℃升到180℃，用時(shí)約5h，180℃保溫2h)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低升溫速率制備的試樣的管剪強(qiáng)度與高升溫速率獲得的結(jié)果相當(dāng)，測(cè)得的管剪強(qiáng)度分別為15.0MPa和16.4MPa。此實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了升溫速率較慢的熱壓罐固化工藝的可行性。表9的數(shù)據(jù)考察了SY-P1B發(fā)泡膠和SY-14M膠膜的工藝匹配性，分別制備了未采用以及采用SY-P1B發(fā)泡膠的樑式剪切試樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高溫固化膠膜SY-14M與SY-P1B發(fā)泡膠固化工藝匹配性良好，采用SY-P1B發(fā)泡膠的樑式剪切試樣獲得了較好的性能數(shù)據(jù)。

表9 樑式剪切驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Test results after three times curing

該項(xiàng)目的另一個(gè)特點(diǎn)是，膠黏劑的應(yīng)用與課題研究項(xiàng)目緊密銜接，甚至穿插進(jìn)行，這與以往的科研課題研究到膠黏劑產(chǎn)品的推廣應(yīng)用要經(jīng)歷漫長(zhǎng)的周期顯著不同。到目前為止，本項(xiàng)目為飛機(jī)復(fù)合材料膠接部件提供膠膜產(chǎn)品達(dá)到約3萬(wàn)平方米、SY系列發(fā)泡膠產(chǎn)品6噸。

2.3 耐溫復(fù)合材料膠黏劑的研發(fā)探索

為加強(qiáng)先進(jìn)雷達(dá)罩用的材料基礎(chǔ)，北京航空材料研究院高溫膠黏劑課題組近幾年研發(fā)了突出韌性的氰酸酯膠膜。所研制的SY-CN氰酸酯膠膜具備了較好的綜合性能，膠接鋁合金的剪切強(qiáng)度從室溫至175℃范圍內(nèi)保持了30MPa左右的強(qiáng)度，200℃剪切強(qiáng)度接近18MPa，220℃剪切強(qiáng)度8.33MPa；室溫、150℃、175℃的90°剝離強(qiáng)度分別為4.05,5.07,5.51kN/m；膠接氰酸酯復(fù)合材料板材試樣的室溫、150℃、175℃的剪切強(qiáng)度分別為23.3,24.6,14.1MPa；還具有優(yōu)良的電性能，介電常數(shù)為2.09，介質(zhì)損耗角正切為0.0065[30]。SY-CN膠膜已經(jīng)應(yīng)用于無(wú)人機(jī)雷達(dá)天線罩的制造。

在雙馬樹(shù)脂基膠黏劑方面，黑龍江省石油化工研究院研制了J-188雙馬來(lái)酰亞胺基復(fù)合材料膠接用結(jié)構(gòu)膠膜具有較好的耐溫性能，從-55℃至200℃的溫度范圍內(nèi)剪切強(qiáng)度都大于20MPa，同時(shí)兼具一定韌性[31]。北京航空材料研究院早期曾經(jīng)研發(fā)了耐高溫的雙馬膠黏劑[32]，以DDS作為雙馬樹(shù)脂的擴(kuò)鏈劑，同時(shí)可作為環(huán)氧組分的固化劑，其室溫、150℃、200℃和232℃的剪切強(qiáng)度分別為22.2，25.9，25.0，9.8MPa，加入鋁粉后強(qiáng)度可進(jìn)一步提高。該膠黏劑體系主要基于環(huán)氧-胺類的固化體系，其濕熱老化及熱老化后的數(shù)據(jù)明顯下降；雖然加入了PES作為增韌劑，并沒(méi)有提供表現(xiàn)韌性的剝離強(qiáng)度。近期，北京航空材料研究院高溫膠黏劑課題組研制了增韌型的雙馬樹(shù)脂膠黏劑[33]，雖然室溫、150℃、175℃的90°剝離強(qiáng)度分別為3.48,8.28,6.11kN/m，韌性較好，但耐溫性能較低。為配合耐高溫型雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件膠接的研發(fā)任務(wù)，重新開(kāi)展了耐高溫型雙馬樹(shù)脂膠黏劑的研制工作，以提高耐溫性能為目的，取得了較好進(jìn)展，相關(guān)力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表10。

表10 耐溫型雙馬樹(shù)脂膠膜的力學(xué)性能Table 10 Mechanical performance of high temperature BMI film adhesive

將來(lái)超高音速飛行器以及航空發(fā)動(dòng)機(jī)使用耐高溫的聚酰亞胺復(fù)合材料是必然的發(fā)展趨勢(shì)，我國(guó)已經(jīng)在聚酰亞胺復(fù)合材料的研發(fā)與應(yīng)用方面獲得進(jìn)展。在國(guó)內(nèi)，黑龍江省石油化學(xué)研究院開(kāi)展了聚酰亞胺膠黏劑的粘接性能研究[34]，雖然最高測(cè)試到了400℃的剪切強(qiáng)度，但從室溫至400℃的剪切強(qiáng)度全部低于15MPa；中科院化學(xué)研究所較早開(kāi)展了聚酰亞胺膠膜的研制工作[35]，不銹鋼粘接試片在320℃時(shí)的剪切強(qiáng)度超過(guò)11MPa，但室溫剪切強(qiáng)度最高為13.6MPa。相對(duì)比，國(guó)外LARC-13膠黏劑膠接鈦合金的室溫和232℃剪切強(qiáng)度為20MPa左右，316℃剪切強(qiáng)度達(dá)到15.2MPa；另外其膠接聚酰亞胺復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度甚至與膠接鈦合金的剪切強(qiáng)度相當(dāng)；另一種ATPISO2膠黏劑在343，427，593℃的剪切強(qiáng)度分別為10.4，8.7，4.4MPa[36]。歐美以及俄羅斯對(duì)于耐受400℃乃至1300℃的膠黏劑也有廣泛的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)[37]，按化學(xué)組成包括卡十硼烷環(huán)氧膠黏劑、聚苯并咪唑膠黏劑、酚醛樹(shù)脂改性有機(jī)硅聚合物膠黏劑、無(wú)機(jī)膠黏劑、無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化膠黏劑等幾個(gè)類型的膠黏劑品種,主要應(yīng)用于導(dǎo)彈鼻錐、航天飛機(jī)機(jī)翼前緣、飛機(jī)剎車盤(pán)等的粘接。為趕超世界先進(jìn)水平，我國(guó)也需在耐高溫膠黏劑的研制方面積極探索研究。目前國(guó)內(nèi)一些科研院所取得了一定的研究進(jìn)展，如黑龍江石油化學(xué)研究院[38]研發(fā)的中溫固化耐高溫酚醛樹(shù)脂可以在100℃固化，鋼試片在室溫時(shí)的膠接剪切強(qiáng)度達(dá)到13MPa，550℃達(dá)到3.4MPa，在1000℃時(shí)為1.7MPa；中科院化學(xué)研究所[39]研制的含硼聚硅氮烷膠黏劑可170℃固化，在800℃粘接石墨材料的剪切強(qiáng)度達(dá)到12.5MPa，在1500℃可保持3MPa以上。

3 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)際先進(jìn)水平的復(fù)合材料膠接用膠黏劑體系、膠接工藝以及膠接修補(bǔ)等方面已經(jīng)達(dá)到相當(dāng)成熟可靠的狀態(tài)。近十年以來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)航空復(fù)合材料制件的廣泛應(yīng)用，復(fù)合材料膠接用膠黏劑用量大幅度增加，在復(fù)合材料膠接的工藝技術(shù)水平方面已經(jīng)縮短了同國(guó)外先進(jìn)水平的差距。將來(lái)在大型民用客機(jī)的復(fù)合材料膠接領(lǐng)域還需要進(jìn)行大量的膠黏劑產(chǎn)品及工藝驗(yàn)證工作，以滿足民用客機(jī)嚴(yán)格的適航要求。另外，國(guó)內(nèi)也需要進(jìn)一步豐富各種耐溫級(jí)別、化學(xué)組成類型的膠黏劑品種，以滿足不同復(fù)合材料膠接的選材需求。