硼對(duì)電解鋅用鋁陰極板組織與耐腐蝕性能的影響*

林 敏，林建國，易綠林

(1.湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105；2.湖南江濱機(jī)器(集團(tuán))有限責(zé)任公司，湖南 湘潭 411105)

傳統(tǒng)的濕法煉鋅過程是以酸性硫酸鋅溶液作為電解液，鋁極板作為陰極材料．鋅離子在陰極板上得到電子還原成鋅．鋁陰極板長時(shí)間浸泡在含少量F-(<50 mg/L)和Cl-的有較強(qiáng)酸性的硫酸鋅溶液中，陰極板的耐腐蝕性和使用壽命受到嚴(yán)重影響．因此純鋁的耐蝕性能對(duì)陰極板的使用壽命有著嚴(yán)重的影響[1-2]．鐵元素是鋁合金中的一種固有雜質(zhì)，大部分純鋁中Fe含量約為0.07%～0.10%．鋁的每一次重復(fù)利用過程幾乎都需要重熔，重熔的過程也會(huì)造成不同程度的增鐵，使Fe元素在鋁中富集，因此，再生鋁的Fe含量高于原鋁[3-4]．Fe在Al基體中的固溶度極低，室溫只有0.05%，不溶于鋁的Fe易于在晶界處偏聚，并容易與合金中的其他元素形成粗大的針狀A(yù)l3Fe相，以及α-Al8SiFe2，β-Al5FeSi和δ-Al4FeSi2等中間相[5-6]．粗大的β相，在冷軋或變形過程中常成為裂紋源，導(dǎo)致材料的過早斷裂．鐵元素和鋁元素之間存在電勢(shì)差，Al3Fe相與基體鋁的電勢(shì)差高達(dá)0.4 V，使得含鐵鋁合金比較容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕，鋁合金的腐蝕速率隨著含鐵量的增加而加?。芯勘砻?，鐵相易以針狀的形式出現(xiàn)，而通常情況下，鐵在鋁硅合金中以β相形式出現(xiàn)，既硬又脆，呈粗大片狀，割裂鋁基體，降低腐蝕性．針狀的β相是氣孔易形核地方，微小的氣孔造成枝晶間區(qū)域內(nèi)的顯微疏松．同時(shí)，含鐵的金屬間化合物微小顆粒對(duì)鋁合金的耐腐蝕性非常不利．因?yàn)楦昏F相是陰極反應(yīng)的催化部位，是氧化還原點(diǎn)，導(dǎo)致了與鐵相鄰溶體的pH值變高[7]，Park等[8]發(fā)現(xiàn)鋁合金鐵相周圍的pH值高達(dá)11．鋁合金的β鐵相降低了其耐腐蝕性，其含量必須嚴(yán)格加以限制．實(shí)際生產(chǎn)中通常用稀釋或過濾的方法來降低鋁液中Fe的含量，這樣大大增加了成本，因此消除Fe在鋁合金中的危害作用具有相當(dāng)重要的意義[9]．已有的結(jié)果表明，在鋁熔體加入Mn、Cr元素可以使絕大多數(shù)鐵相轉(zhuǎn)變成塊狀鐵相[10-12]，通過控制加入Mn、Cr的含量來控制富鐵相的粒徑大小，并改變富鐵相形貌．最近的研究發(fā)現(xiàn)，在Al合金的熔煉過程中，在熔融態(tài)的鋁液中添加Na2B4O7，Na2B4O7可與鋁熔體中的Fe反應(yīng)生成Fe2B沉淀至熔體底部，也可以達(dá)到除Fe的目的[13]．然而，對(duì)于降低Fe的含量或改變含鐵相的形態(tài)以及大小是如何影響鋁合金在電解液中的腐蝕性能，還缺乏系統(tǒng)研究．因此，本文以電解鋅用純鋁1070為研究對(duì)象，通過在其熔煉過程中添加硼酸鹽進(jìn)行變質(zhì)處理，研究不同Na2B4O7含量以及保溫時(shí)間對(duì)工業(yè)純鋁變質(zhì)效果的影響，以及對(duì)變質(zhì)后工業(yè)純鋁在電解鋅的電解液中耐腐蝕性能的影響，為提高工業(yè)純鋁的使用壽命提供方法．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

表1 實(shí)驗(yàn)合金的設(shè)計(jì)成分(w，%)Tab.1 Designed component of experimental alloy (w,%)

注：“/”表示未添加。

以1070工業(yè)純鋁為研究對(duì)象，通過在熔融態(tài)的Al液中加入不同含量的硼酸鹽(Na2B4O7)，來研究硼酸鹽對(duì)工業(yè)純鋁的顯微組織與耐蝕性能的影響．硼酸鹽以Na2B4O7和氯化鉀與氯化鈉混合物的形式添加，硼酸鹽加入量分別是0.5%和0.7%． 采用電阻爐進(jìn)行鋁合金熔煉．將鋁板加熱至780 ℃完全熔化后，用鋁箔包裹硼酸鹽壓入熔體中，充分?jǐn)嚢?，待熔體溫度回升至780 ℃時(shí)，反應(yīng)10～60 min后，澆鑄在剛玉模中進(jìn)行凝固．鑄坯經(jīng)扒皮后進(jìn)行冷軋，鋁板終軋厚度約為2 mm，將其切割成10 mm×10 mm 大小的試樣用于腐蝕試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)合金成分與實(shí)驗(yàn)條件如表1所示，其中基體為工業(yè)純鋁(wAl≥98%)，B元素以硼酸鹽形式加入，各試樣組分的含量均為名義成分．

1.2 腐蝕性能測(cè)試

在濕法煉鋅過程中，鋁陰極板處在含Zn2+強(qiáng)酸性溶中，溶液的pH值為1左右．為了排除反應(yīng)中金屬離子沉積造成的影響，采用含F(xiàn)-(50 mg/L)和Cl-(50 mg/L)的10%硫酸溶液近似模擬工業(yè)環(huán)境中鋁陰極板的工作環(huán)境．將試樣放在腐蝕液燒杯中，通過稱量試樣隨著腐蝕時(shí)間增長的減重變化確定樣品的腐蝕情況．極化曲線和阻抗譜的測(cè)定采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，選擇模擬工業(yè)環(huán)境溶液作為電解質(zhì)，工作電極用拋光面，Pt為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測(cè)試在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI600E系列電化學(xué)工作站進(jìn)行．

2 結(jié)果及分析

2.1 顯微組織

圖1是加入不同含量的硼酸鹽得到工業(yè)純鋁的合金試樣的金相顯微組織．從圖中可以看出，未添加硼酸鹽的純鋁試樣中存在許多針狀第二相，如圖1(a)所示．采用能譜(EDS)對(duì)其成分分析的結(jié)果表明，該第二相為富鐵相．在熔煉過程中加入硼酸鹽，并在780 ℃保溫60 min所得到的試樣中，其第二相含量明顯減少，而且其形狀也多為短棒狀，呈較為彌散的分布(圖1(c)和(e))．進(jìn)一步對(duì)比添加不同含量硼酸鹽所得到的純鋁試樣鑄態(tài)組織可以發(fā)現(xiàn)，隨著硼酸鹽加入量的增加，第二相隨之減少，當(dāng)硼酸鹽加入量達(dá)到0.7%時(shí)，純鋁基體中針片狀的第二相基本消失，取而代之的是彌散均勻分布的點(diǎn)狀第二相．這一結(jié)果表明，硼酸鹽的加入，降低了富鐵相的含量，并且改善了含鐵相的形貌與分布．

為了考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)純鋁試樣除鐵效果的影響，本文對(duì)780 ℃下保溫不同時(shí)間所得到的純鋁試樣的顯微組織進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果表明：在硼酸鹽加入量相同的條件下，保溫10 min所得到的試樣(2、4號(hào))，其顯微組織中仍然存在針狀第二相，但也可發(fā)現(xiàn)有少量的短棒狀富鐵相(圖1(b)和(d))．當(dāng)保溫時(shí)間延長至60 min后，硼酸鹽加入量為0.5%的試樣中的針狀相含量減少，而點(diǎn)狀相含量增加(圖1(c))．而當(dāng)硼酸鹽含量進(jìn)一步提高至0.7%，并且保溫時(shí)間為60 min時(shí)(5號(hào)樣品)，針片狀第二相基本消失，只可觀察到極少量的非常細(xì)小的點(diǎn)狀析出相．因此，添加0.7%硼酸的鋁合金，反應(yīng)時(shí)間60 min，能夠達(dá)到最佳的除鐵效果，合金中針狀鐵相基本消失．

已有的研究結(jié)果表明[14]，在鋁熔體中加入硼酸鹽熔劑，在高溫條件下，鋁熔體中的鐵元素與Na2B4O7可分別發(fā)生以下反應(yīng)：

Na2B4O7(s)=Na2O(s)+2B2O3(s)

(1)

Na2O(s)+2/3Al=1/3Al2O3+2Na(l)

(2)

2B2O3(s)+2 Al+4Fe(l)= Al2O3(s)+2Fe2B(s)

(3)

式中：s、l、g分別代表固、液、氣態(tài)．因此， Na2B4O7與鋁熔液中的Fe元素反應(yīng)的總反應(yīng)式為：

Na2B4O7(s)+14/3 Al+ 8Fe(l)= 7/3Al2O3(s)+4 Fe2B(s)+ 2Na(l)

(4)

由此可見，在經(jīng)過上述反應(yīng)后，鋁液中的Fe元素與Na2B4O7的B元素合成形成鐵硼化合物，該化合物被熔渣捕獲，從而使處理后的鋁熔體的鐵含量得到凈化．隨著硼酸鹽加入量的增加以及保溫時(shí)間的延長，Al中的Fe與Na2B4O7的反應(yīng)更加充分，除鐵效果進(jìn)一步增強(qiáng)．

2.2 耐蝕性能

圖2是添加不同含量硼酸鹽以及不同保溫時(shí)間所得到的工業(yè)純鋁試樣在模擬工業(yè)環(huán)境溶液浸泡過程中減重隨時(shí)間變化的曲線．可以看出，由于氧化膜的存在，在開始的48 h內(nèi)，試樣的減重非常緩慢，重量的減少幾乎呈線性規(guī)律(減重很快也可以呈線性規(guī)律)，隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕速度加快．在相同的腐蝕時(shí)間下，1號(hào)樣品減重最多，3號(hào)樣品和2號(hào)樣品次之，而5號(hào)樣品減重最少．這一結(jié)果表明，隨著純鋁中針狀鐵相含量的減少，純鋁試樣的抗腐蝕性得到提高．

為了進(jìn)一步研究B含量對(duì)純鋁試樣電化學(xué)腐蝕性能的影響，對(duì)不同硼酸鹽含量，并經(jīng)過不同保溫時(shí)間得到的工業(yè)純鋁的極化曲線進(jìn)行了測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如圖3所示.由圖3得到各種試樣的電化學(xué)腐蝕參數(shù)，列入表2之中．從圖3可以看出，5種鋁合金的極化曲線趨勢(shì)大體一致，其中1號(hào)樣品的曲線相對(duì)平滑，而2號(hào)樣品和3號(hào)樣品的點(diǎn)蝕電位與腐蝕電位出現(xiàn)了分離，表現(xiàn)出明顯的鈍化特征，而維鈍電流較4號(hào)和5號(hào)樣品較高．4號(hào)樣品和5號(hào)樣品的極化曲線中也出現(xiàn)了點(diǎn)蝕電位和腐蝕電位分離，但相距較近，其鈍化電流也有所減小，如表2所示．

表2 鋁合金各試樣極化曲線動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Tab.2 The dynamic parameters fitting result of the polarization curve of aluminum alloy samples

純鋁試樣的腐蝕電流密度隨著硼酸鹽加入量的增加逐漸減小，其中5號(hào)樣品的腐蝕電流密度最小，表現(xiàn)出最佳的抗腐蝕性能．這一結(jié)果與前面的失重測(cè)試結(jié)果相一致．

進(jìn)一步對(duì)5種純鋁試樣的阻抗譜進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示．從EIS圖中可以看出，每個(gè)試樣的交流阻抗譜由一個(gè)容抗弧和一個(gè)阻抗弧組成．其感抗的出現(xiàn)與鈍化的金屬表面在孔蝕誘導(dǎo)時(shí)期孔的產(chǎn)生有關(guān)[15-16]，而阻抗圖譜中的容抗弧一定程度上反映了極化電阻的大小．由圖中可以看出1號(hào)樣品的容抗弧半徑最小，而5號(hào)樣品的阻抗弧半徑最大，說明加入硼酸鹽的試樣抗腐蝕性得到提高，這與前面的極化曲線結(jié)果相一致．為進(jìn)一步分析鋁合金在工業(yè)環(huán)境溶液中的腐蝕電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，采用圖5所示的等效電路對(duì)其EIS圖譜進(jìn)行擬合， 其中，Rs為模擬溶液電阻，Rr氧化膜和實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物電阻，Rt電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1為外電層電容，CPE2為電極反應(yīng)雙電層電容．由等效電路得到的各參數(shù)如表3所示．由表3可以看出，鋁合金的Rs略有變化，說明各試樣測(cè)試所用介質(zhì)基本一致．從圖4可以看出，各試樣的阻抗譜在初期階段的感抗弧發(fā)生在低頻部分，而容抗弧發(fā)生在高頻部分，這是由于初期表面氧化膜的存在，從而形成感抗?。畬?duì)比各試樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以看出，5號(hào)樣品的電荷傳遞Rt最大，表明該樣品比其他樣品更難進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)，5號(hào)樣品有較小的Rr，因而該合金試樣表現(xiàn)電感的腐蝕產(chǎn)物較少，這一結(jié)果表明該試樣具有較強(qiáng)的耐腐蝕性．

表3 鋁合金阻抗譜擬合結(jié)果Tab.3 The fitting results of the EIS of aluminum alloy

綜上所述，工業(yè)純鋁中鐵雜質(zhì)的存在對(duì)其耐蝕性能有著很大的危害，而在鋁合金熔煉過程中，加入Na2B4O7處理后，可有效地降低純鋁的Fe含量，從而改善工業(yè)純鋁作為電解陰極板在電解液中的耐蝕性能．在780 ℃的熔煉條件下，硼酸鹽加入量達(dá)0.7%，保溫60 min后，得到鋁陰極板試樣，表現(xiàn)出較高的耐蝕性能．

3 結(jié)論

(1) 在780 ℃條件下，在工業(yè)純鋁熔液中添加0.5%～0.7 %的硼酸鹽可有效降低其鐵雜質(zhì)含量，并改變富鐵相形態(tài)生成顆粒狀或短棒狀鐵相．隨著硼酸鹽添加量的增加以及反應(yīng)時(shí)間延長，工業(yè)純鋁中的富鐵相體積分?jǐn)?shù)顯著降低．當(dāng)硼酸鹽添加量為0.7%，保溫時(shí)間為60 min時(shí)，試樣中只存在少量的、非常細(xì)小的富鐵相顆粒．

(2) 對(duì)不同硼酸鹽添加量和保溫時(shí)間所得到的鋁陰極板在鋅電解液中的浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果表明，隨著硼酸鹽添加量的增加以及反應(yīng)時(shí)間延長，鋁陰極板的抗腐蝕能力提高．當(dāng)硼酸鹽添加量為0.7%，保溫時(shí)間為60 min時(shí)，鋁陰極板表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性能．