宗弋 戴冠宇 劉嘉俊

1.口腔疾病研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家口腔疾病臨床醫(yī)學(xué)研究中心，四川大學(xué)華西口腔醫(yī)院，四川成都 610041；2.深圳市第一人民醫(yī)院口腔科，廣東深圳 518000

牙科修復(fù)用合金根據(jù)合金組分的名貴程度可分為貴金屬(noble metal)合金和非貴金屬(non-noble metal)合金。以金和鉑族元素(platinum group metal, PGM)為主體的貴金屬合金在常溫的條件下具有穩(wěn)定的熱力學(xué)性能、適宜的機(jī)械力學(xué)性能、良好的生物相容性及美觀的色澤，在早期即已使用于牙科修復(fù)領(lǐng)域。由于黃金價(jià)格上漲，傳統(tǒng)牙科修復(fù)用金合金受到價(jià)格因素影響，一批低金含量貴金屬合金或非貴金屬合金出現(xiàn)并應(yīng)用于臨床以替代傳統(tǒng)金合金[1]。替代合金分為兩類：一類為使用鈀和銀的低貴金屬合金；另一類為鈷鉻或鎳鉻等非貴金屬合金。下文對貴金屬鑄造合金的研究進(jìn)展作一綜述。

1 牙科貴金屬鑄造合金的定義及分類

ISO1562：2004、ISO8891：1998 以及我國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 17168-2008明確規(guī)定了牙科鑄造貴金屬合金的化學(xué)組分，即金和（或）PGM含量為25～75wt%，和金含量不小于60wt%、且金加PGM（鉑、鈀、銥、釕、銠）總量不小于75wt%，同時(shí)要求合金中的鈹和鎘含量不大于0.02wt%。根據(jù)貴金屬（Au+PGM）的含量， 貴金屬鑄造合金可分為高金含量合金或稱高貴金屬合金（Au+PGM≥75wt%，其中Au＞40wt%）、中金含量合金（40%≤Au+PGM≤75%）和低金含量合金（25%≤Au+PGM≤40%）。通常將中、低金合金統(tǒng)稱為低金含量合金或低貴金屬合金。若金和（或）PGM含量少于25%則不能稱為貴金屬合金。

牙科合金材料可按其機(jī)械性能及用途分為I-IV類合金，其中I類合金主要用于嵌體修復(fù)，II類合金主要用于冠修復(fù)，III類合金可用于橋體修復(fù)，IV類合金為鑄造支架合金。

2 牙科貴金屬鑄造合金的主要類型

2.1 高金含量合金

高金含量合金具備良好的機(jī)械性能、耐腐蝕性、抗晦暗性，理想的生物相容性及加工性能，具有其他合金無法比擬的性能[2]。常用的高金含量合金主要有Au-Pt-Pd系、Au-Pd-Ag系、Au-Pd系以及Au-Ag-Cu系等合金。金質(zhì)軟，需與銀、銅、鉑等其他金屬元素形成合金，才能獲得具有臨床意義的物理機(jī)械性能；高金合金中常含不等量的PGM元素，一般以鉑和鈀為主，其主要作用是提高金合金的機(jī)械性能，并能有效增加Au-Ag-Cu系合金在硬化處理后的強(qiáng)度、彈性和硬度等。同時(shí)，PGM元素的加入還可提高合金的抗腐蝕性能，并使合金的表觀色澤變白。

因高金含量合金貴金屬含量（Au+PGM）高，價(jià)格過高使其應(yīng)用受限。而非貴金屬合金雖價(jià)格較低，但其耐腐蝕性、鑄造性能均欠佳，且其中的鎳、鈹?shù)仍乜赡苷T發(fā)免疫反應(yīng)[3]，因此當(dāng)前更多的研究轉(zhuǎn)向性價(jià)比高的低金含量合金及以鈀為主體的高鈀合金。

2.2 低金含量合金

與高金合金相似，低金含量合金通常以Au-Ag-Cu系為基礎(chǔ)。通過提高Pd含量防止金含量降低導(dǎo)致的抗腐蝕性下降。低金合金填補(bǔ)了高金合金與非貴金屬合金價(jià)格梯度的間隙，并且其鑄造性能、加工性能和機(jī)械性能與高金合金并無明顯差異，因此成為當(dāng)前牙科修復(fù)材料的主要發(fā)展方向。

工業(yè)生產(chǎn)通過不同工藝處理改變合金的機(jī)械力學(xué)性能，以滿足不同的應(yīng)用目的及要求[4-5]，該系統(tǒng)合金的典型組分為50-57%Ag,25%-33%Pd,10-15%Cu和5-20%Au(wt%[6]，該類合金經(jīng)過恰當(dāng)?shù)墓に嚂r(shí)效處理后，能夠達(dá)到I-IV類合金的性能要求，因此被稱為“魔術(shù)合金”。

2.2.1 顯微結(jié)構(gòu) 在掃描電鏡下可見貴金屬合金的金相結(jié)構(gòu)較均一，而鎳基、銅基合金結(jié)構(gòu)多相且雜亂。含銅與銀的低金合金的金相顯微結(jié)構(gòu)中易形成由富Ag相和富Cu相組成的片層共晶組織，且銅在晶界和枝晶臂上形成偏析。貴金屬元素含量越低，銅偏析傾向越大[7]。另外，對合金進(jìn)行時(shí)效處理可形成AuCu I或PdCu沉淀相和多相組織，提高合金的硬度和強(qiáng)度，但同時(shí)降低合金的抗腐蝕和抗變色性能。

2.2.2 耐腐蝕性與抗晦暗性 實(shí)驗(yàn)表明鎳基合金的鎳含量大于80%時(shí)可明顯影響合金的耐腐蝕能力，銅基合金的耐腐蝕性則較金合金差1000倍且易變色[8]。鉑、鈀等PGM元素可改善合金的抗晦暗性和抗腐蝕性，其中鈀的效果更顯著。國外學(xué)者對14種中金合金和1種低金合金進(jìn)行了8年隨訪，結(jié)論是其性能是令人滿意的，其抗晦暗性和表面拋光度亦在臨床可接受的范圍內(nèi)[9]。

2.2.3 鑄造性能 雖然低金合金由于金含量的下降影響合金的鑄造性能，但影響并不顯著，Kawashima等[10]研究證實(shí)在合金中添加Pd可提高合金的時(shí)效硬化能力。某些合金的鑄造性能同于甚至高于Ⅲ型高金合金[11]。同時(shí)，低金合金的鑄造性能與鑄造設(shè)備的選擇有關(guān)[12]，高頻感應(yīng)式鑄造機(jī)可以精確控制熔化溫度且不易導(dǎo)致過熔，可以鑄造出適合性良好的修復(fù)體。此外，還應(yīng)選擇操作便利、有足夠膨脹系數(shù)的包埋材料。對于Au-Cu-Ag-Pd及Au-Ag-Pd-In等合金，可采用石膏基包埋料；而對于Pd-Cu-Ga、Pd-Ag等含鈀量大的合金，因石膏中的硫酸鈣在高溫時(shí)將會分解并使合金變脆，應(yīng)改用磷酸鹽基包埋料[13]。

2.3 鑄造高鈀合金

2.3.1 發(fā)展現(xiàn)狀 Wataha曾預(yù)測，由于黃金的稀缺及金價(jià)的上漲，以高鈀合金為代表貴金屬合金將是未來主流的牙科修復(fù)用合金[3]。西方發(fā)達(dá)約50%的固定修復(fù)體采用此類合金制作[14]。合金中含鈀量超過75%則稱為高鈀合金。高鈀合金之所以被認(rèn)為是未來主流的牙科修復(fù)用合金，是因其在機(jī)械性能、理化性能方面與高金合金相似[15-16]，加入功能性元素后甚至可優(yōu)于高金合金[17-18]，而價(jià)格僅為后者的三分之一。同時(shí)，其生物相容性亦優(yōu)于非貴金屬合金，且耐腐蝕性好，制作工藝較簡單。

2.3.2 機(jī)械性能 以Pd-Cu-Ga系合金為代表的第一代高鈀合金，具有較高的屈服強(qiáng)度和硬度，但因拋光性和適應(yīng)性較差而影響了其應(yīng)用推廣。第二代高鈀合金以Pd-Ga系合金為主，因不含Cu而較第一代高鈀合金的硬度低，同時(shí)具有適宜的屈服強(qiáng)度以及良好的抗腐蝕性，并且在制作工藝方面較第一代容易加工，因此得到廣泛應(yīng)用。Carr等[19]對比了不同比例的商品化高鈀合金，第二代的屈服強(qiáng)度在445～690Mpa之間，硬度為235～285HV。同時(shí)，第二代的延伸率普遍在20%以上，滿足ADA關(guān)于Ⅰ～Ⅳ類合金的要求。

目前認(rèn)為，高鈀合金通過合金金屬元素之間的固溶強(qiáng)化、彌散析出以及細(xì)晶化等機(jī)制提高機(jī)械性能。當(dāng)Ga等元素含量超過其在Pd中的固溶度時(shí)，則會形成Pd2Ga等片狀共晶結(jié)構(gòu)，明顯增加合金的強(qiáng)度[17]。另外，合金以Pd為主體，細(xì)化的晶粒及樹枝狀結(jié)構(gòu)的形成亦有助于強(qiáng)度的增加，武斌等人[20]研究發(fā)現(xiàn)不同時(shí)效處理鈀銀合金樣本的金相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)顯著差異，晶界處出現(xiàn)新的沉積相，并隨處理?xiàng)l件出現(xiàn)變化，金相結(jié)構(gòu)變化與硬度的改變具有很好的相關(guān)性。趙耀等[21]在對自制牙科鈀銀合金采用不同熱處理后觀察到硬化熱處理和深冷處理均可提高合金的纖微硬度，硬化熱處理的提高更為明顯，且二者聯(lián)合應(yīng)用時(shí)可對合金硬度產(chǎn)生累加效應(yīng)。

2.3.3 耐腐蝕性 目前關(guān)于高鈀合金的耐腐性能研究的體外實(shí)驗(yàn)較多。許多研究表明，Pd的相對耐腐蝕性以及其穩(wěn)定性抑制了含鈀合金或高鈀合金中其他金屬元素的腐蝕傾向。Wataha等[22]發(fā)現(xiàn)，Pd通過使Cu在局限的區(qū)域中富集，減少了Cu從合金中的析出，間接提高了合金的耐腐蝕性。

此外，通過熱處理等方式能提高高鈀合金的耐腐蝕性。Berzins[23]對含鈀量大于74wt%的Pd-Ag高鈀合金進(jìn)行模擬烤瓷燒結(jié)的熱處理，其后分析電化學(xué)腐蝕參數(shù)。結(jié)果顯示熱處理后的參數(shù)較鑄態(tài)更佳，表明熱處理能降低Pd-Ag合金的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 牙科貴金屬鑄造合金的生物學(xué)性能

生物相容性是生物材料的重要性能指標(biāo)，是生物材料用于生命體的前提。口腔中復(fù)雜的環(huán)境可導(dǎo)致合金腐蝕，使其元素離子游離釋放到唾液中，這些釋放出的元素與合金的生物相容性息息相關(guān)。每種元素都有特定的“釋放趨勢”[24]，其中銅、鎳、鎵是易釋放元素，鎘、鋅次之，金、鈀、鉑釋出不易，但其釋出性同時(shí)還受合金中其他元素的影響[8]。研究表明，多相合金析出元素較多[24]。

2.4.1 細(xì)胞毒性作用 國內(nèi)外的學(xué)者已針對不同合金進(jìn)行了多方面研究，非貴金屬合金中，低濃度的鎳可抑制體外成纖維細(xì)胞生長且具有細(xì)胞毒性；鈷元素也有一定的毒性[25-27]；銅基合金牙冠邊緣牙齦有局部慢性炎癥、大量淋巴細(xì)胞浸潤及結(jié)合上皮組織增生；鎳鉻基烤瓷合金中加入的鈹元素及其化合物的粉塵、煙霧能引起人體器官中毒[28]，研究也發(fā)現(xiàn)含鈹?shù)逆囥t合金會使細(xì)胞增殖下降。實(shí)驗(yàn)證明[29-30]貴金屬合金由于其耐腐性較強(qiáng)，局部離子釋放少，產(chǎn)生的細(xì)胞毒性作用小，吳麗霞等[31]在研究四種不同修復(fù)金屬材料對炎性牙周組織影響的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)金鈀合金比鈷鉻合金對炎癥牙齦成纖維細(xì)胞的生物相容性更佳。

2.4.2 致敏性 據(jù)統(tǒng)計(jì)，一般人群15%對鎳敏感，8%對鈷敏感，8%對鉻敏感，對汞、銅、金、鉑等敏感也有報(bào)道[32]。一直以來，學(xué)者們認(rèn)為高鈀合金與金基合金均具有良好生物相容性及生物安全性，然而，近年來臨床上對鈀合金的過敏病例報(bào)告使得人們開始考慮其潛在的生物學(xué)有害性[33]。這些病例報(bào)告主要為戴入含鈀合金修復(fù)體后出現(xiàn)口腔黏膜炎、蕁麻疹、紅腫燒灼感等癥狀[34-36]，同時(shí)這部分患者對鎳等金屬元素已產(chǎn)生過敏，這有可能是金屬離子間的交叉過敏現(xiàn)象。Pigatto等[37]在一些對鈀或鎳過敏的患者口內(nèi)放入純鈀，卻沒有出現(xiàn)相似的過敏癥狀，他們推測此結(jié)果可能歸因于鈀的高度耐腐蝕性，當(dāng)合金中鈀的含量越高，過敏的幾率越小。然而，目前關(guān)于此方面的研究較少，而且關(guān)于鈀過敏的有效篩查性尚存爭議。

3 結(jié)束語

綜上所述，牙科修復(fù)用貴金屬合金的種類很多，傳統(tǒng)高貴金屬合金受價(jià)格影響應(yīng)用逐漸減少。鎳鉻、鈷鉻合金等生物相容性和安全性不佳，因此，兼具性能與價(jià)格優(yōu)勢的低金含量合金以及高鈀合金將是日后修復(fù)用合金的一個(gè)發(fā)展方向。

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