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(北京市理化分析測試中心，北京市科學技術(shù)研究院分析測試技術(shù)重點實驗室,北京100089)

隨著納米材料科學的發(fā)展，對材料表征手段的要求不斷提高，因此，場發(fā)射掃描電鏡與能譜儀聯(lián)用技術(shù)在材料分析領域中的使用日漸普及。場發(fā)射掃描電鏡根據(jù)電子槍的類型分為熱場發(fā)射和冷場發(fā)射兩類，可實現(xiàn)的功能基本相同，在材料的表征用途上各有側(cè)重。目前，熱場掃描電鏡與電制冷硅漂移探測器(SDD)能譜聯(lián)用系統(tǒng)因其所具備的高束流、高能量分辨率、高計數(shù)率等諸多優(yōu)點，對于材料的微觀表面形貌、元素成分及分布、晶體學參數(shù)均可進行分析表征，在材料分析領域備受青睞。但是由于受到掃描電鏡傳統(tǒng)分析方法載樣結(jié)構(gòu)的影響，使入射電子與樣品的相互作用區(qū)很大[1]，所產(chǎn)生的X射線能量高，出射深度大，加之熱場電鏡束流高，使能譜的空間分辨率降低，同時造成背底高能量的連續(xù)X射線(軔致輻射)噪音干擾增強[2]，降低了元素分布圖像的質(zhì)量，對于材料成分分布的識別產(chǎn)生影響。因此，改善熱場電鏡能譜的空間分辨率尤為必要。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

圖1 薄片法示意圖Fig.1 Illustration of slice method

為了解決由于載樣結(jié)構(gòu)造成能譜空間分辨率下降的問題，采用薄片法的原理來減小X射線的出射深度。如圖1所示，將入射電子束與樣品的接觸體積減小至a，那么b就是采用薄片法的空間分辨率，較傳統(tǒng)方法的空間分辨率c有了較大提升。

式(1)和式(2)可以對X射線的(出射)深度(Rx)以及X射線的(出射)廣度(R)進行計算。

(1)

式中:Rx為X射線的出射深度;E0為入射電子束的加速電壓;Ec為元素的最低臨界激發(fā)電壓;A為平均原子質(zhì)量;Z為平均原子序數(shù);ρ-樣品密度。

(2)

式中:Rx為X射線的擴展廣度;Z是平均原子序數(shù)。

從上兩式中可以看出，對于相同材料的樣品，在保證過壓比的前提下，降低加速電壓，即可有效控制X射線的出射廣度，進而縮小圖中b的范圍，提高能譜的空間分辨率[3]。而且對于薄片法而言，在不影響計數(shù)率的前提下，如果采用低束流減小探針的束斑直徑就可以使能譜空間分辨率的水平得到有效的改善。

1.2 實驗方法

圖2 新裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structural illustration of the new device

基于上述原理設計出“掃描電鏡用銅網(wǎng)支架”這一新裝置(已獲專利授權(quán)，專利號：ZL201520794244.1)，如圖2中3所示，該裝置采用鋁作為基體材料，由載網(wǎng)支架和支架頂端固定器兩部分組成，如圖2中1、2所示。本實驗設計了5組混合納米顆粒，將納米顆粒分散在銅網(wǎng)上，并安裝在新裝置中。應用熱場電鏡能譜系統(tǒng)和冷場電鏡能譜系統(tǒng)分別對安裝在新裝置上的五組樣品進行相同微區(qū)的元素面分布分析，后將兩者的結(jié)果進行對比，說明新裝置對于熱場電鏡能譜空間分辨率的改善效果。

1.3 儀器與試劑

FEI650熱場發(fā)射掃描電鏡，牛津公司X-MAX電制冷SDD能譜儀；HitachiS4800冷場發(fā)射掃描電鏡，堀場公司EMAX液氮制冷Si(Li)能譜儀。兩套能譜均使用Inca軟件進行元素信號采集。

實驗采用無水乙醇作為納米顆粒的分散劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合納米顆粒的分散

實驗采用TiO2、ZnO、SiO2、Cr2O3、SnO2、ZrO26種平均粒徑在100nm以下的標準納米顆粒進行混合分散。分別選取5組納米顆粒進行混合分散：TiO2-ZnO、TiO2-SiO2、SnO2-Cr2O3、ZrO2-Cr2O3、ZnO-SiO2。選用無水乙醇為分散劑，而溶液濃度對于納米顆粒分散為薄層結(jié)構(gòu)十分關(guān)鍵。實驗中選取0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%的溶質(zhì)濃度超聲分散5min，滴加在硅片上待干燥后在掃描電鏡上進行觀察。結(jié)果表明在0.5%的溶質(zhì)濃度條件下，顆粒間呈薄層分布狀態(tài)，沒有層疊和堆積現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2.2 納米顆粒元素特征譜線的選擇

由于SDD能譜所配備的Aztech軟件未安裝Trumap功能(譜峰剝離功能)[4]，無法精確識別元素低能量端激發(fā)譜線，因此在采集特征X射線信號的過程中不能使用低加速電壓來減小相互作用區(qū)，只能在高加速電壓條件下選擇元素間不重疊的譜線[5]。納米顆粒元素特征X射線臨界激發(fā)譜線數(shù)值見表1所示。

表1 元素特征譜線的選擇

2.3 儀器參數(shù)設置

2.3.1加速電壓和束流(探針電流) 在滿足過壓比和計數(shù)率的前提下，由于熱場電鏡所配備的SDD探測器具備大窗口(80 mm2)，加速電壓可設置為10 kV，束流調(diào)整為2.5；而冷場電鏡由于所配備的Si(Li)探測器窗口小(10 mm2)[6]，加速電壓需設置為15 kV，束流調(diào)整為高束流模式。

2.3.2工作距離由于熱場電鏡所配備的SDD探測器具備大窗口(80 mm2)，工作距離允差范圍大，工作距離設置為12～13 mm；而冷場電鏡由于所配備的Si(Li)探測器窗口小(10 mm2)，工作距離允差范圍小，為滿足計數(shù)率的需要，工作距離設置為15 mm。

2.3.3處理時間在采集信號過程中，為了不引入更多的信號噪音，使能量分辨率保持在較高水平，同時兼顧計數(shù)率的需要，兩系統(tǒng)的處理時間設置為5[7]。

2.3.4防震動設置在實驗過程中，為避免外界震動對信號采集的影響，熱場打開減震臺、冷場打開樣品臺鎖定，并均在Inca軟件中設置防漂移功能。

2.4 分別采用傳統(tǒng)方法和新方法得到的實驗結(jié)果

采用傳統(tǒng)方法將TiO2-ZnO混合納米顆粒分散在硅片上，并對其相同微區(qū)分別在熱場電鏡和冷場電鏡中進行能譜元素面分布采集，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖可見，采用傳統(tǒng)方法，首先，由于入射電子束與樣品的相互作用區(qū)體積的增加，X射線的出射深度加大，導致能譜空間分辨率下降；第二，背底附近出射的X射線能量強，包括高能量的背散射電子，這些信號也會對目標微區(qū)產(chǎn)生二次激發(fā)[8]，對空間分辨率造成影響；第三，由背底產(chǎn)生的連續(xù)X射線信號太強，致使相關(guān)元素微區(qū)分布圖像中積累了過多的噪音點信號[9]，這對于元素分布的識別造成影響；最后，兩個元素分布圖采集時間都在1 500 s以上，分析效率下降。本實驗是在已知元素分布的情況下進行的，如果應用傳統(tǒng)方法進行未知元素分布分析，從上述結(jié)果中可以看到，既費時而且不同元素的分布不能得到較好的分辨。

圖3 采用傳統(tǒng)方法采集TiO2-ZnO的元素面分布圖Fig.3 The elements distribution images of TiO2-ZnO collected by using traditional methodLeft:Origin image;Middle:Thermal FE SEM-EDS;Right:Cold FE SEM-EDS;Red is TiO2,Green is ZnO;Scale bar:1 μm.

采用新方法對5組混合納米顆粒的相同微區(qū)分別在熱場電鏡和冷場電鏡中進行能譜元素面分布采集，以TiO2-ZnO和ZnO-SiO2為例，實驗結(jié)果如圖4和圖5所示。可見新方法的使用顯著提升了兩種電鏡能譜的空間分辨率，對微區(qū)元素分布的識別能力有明顯改善，其余三組(TiO2-SiO2、SnO2-Cr2O3、ZrO2-Cr2O3)的實驗結(jié)果也達到同樣的效果；同時，在能譜采集效率上也得到了提高，熱場電鏡能譜不超過700 s，冷場電鏡能譜不超過1 200 s；熱場電鏡能譜的計數(shù)率要優(yōu)于冷場電鏡能譜。

圖4 采用新方法采集TiO2-ZnO的元素面分布圖Fig.4 The elements distribution images of TiO2-ZnO collected by using new methodLeft:Original image;Middle:Thermal FE SEM-EDS;Right:Cold FE SEM-EDS;Red is TiO2,Green is ZnO;Scale bar:1 μm.

圖5 采用新方法采集ZnO-SiO2的元素面分布圖Fig.5 The elements distribution images of ZnO-SiO2 collected by using new methodLeft:Original image;Middle:Thermal FE SEM-EDS;Right:Cold FE SEM-EDS;Red is SiO2,Green is ZnO;Scale bar:1 μm.

2.5 能譜空間分辨率的評價

本實驗采用“單點間隔漸近法”計算能譜空間分辨率，即選擇含有高能量譜線元素的納米顆粒作為起點，而后每間隔一定距離逐漸接近另一顆粒進行能譜單點成分定性分析，以起點到另一顆粒元素臨界特征信號激發(fā)距離的2倍作為空間分辨率的數(shù)值，將熱場與冷場的數(shù)值進行比較。以熱場電鏡能譜采用新方法分析ZrO2-Cr2O3為例，如圖6(a)所示，以Cr2O3上的1號點作為起點，等間距單點定性分析，并逐漸向ZrO2靠近。當分析到6號點時，定性結(jié)果中出現(xiàn)Zr元素，如圖6(b)，說明該點已在能譜空間分辨率范圍內(nèi)，因此在圖6(a)中量取最接近ZrO2且未出現(xiàn)Zr元素的5號點作為空間分辨率的半徑，其數(shù)值為87.30 nm，因此可計算出采用新方法后熱場電鏡能譜分析ZrO2-Cr2O3的空間分辨率為174.60 nm。

圖6 計算能譜空間分辨率示意圖(圖a中標尺為1 μm)Fig.6 The calculate spatial resolution of energy spectrum(scale bar is 1 μm in Fig a)

采用新方法后，熱場電鏡和冷場電鏡分析五組混合納米顆粒的能譜空間分辨率結(jié)果如表2所示。

表2 采用新方法后能譜空間分辨率的數(shù)值

2.6 討論

從上述實驗結(jié)果中可以看到：采用新方法后，兩者的能譜空間分辨率均得到提高，而且熱場表現(xiàn)優(yōu)于冷場，同時在很大程度上降低了背底連續(xù)X射線產(chǎn)生的噪音[10]。由于熱場電鏡配備的SDD探測器具備能量分辨率高的優(yōu)點，使目標元素特征X射線信號積累更為集中，信噪比得到提高，對于元素分布質(zhì)量的改善有很大幫助。結(jié)果的產(chǎn)生，除了應用薄片法原理減小X射線出射深度外，還與熱場電鏡能譜系統(tǒng)硬件的優(yōu)化提升是密不可分的。首先，熱場電鏡的肖特基電子槍具有發(fā)射電流穩(wěn)定、束流高的特點，可在能譜分析過程中提供穩(wěn)定的束流；其次，電制冷SDD能譜具備以下四方面優(yōu)點：(1)采用80 mm2大窗口設計，計數(shù)率高，為提高空間分辨率，可使用較低的束流進行信號采集；(2)隨著輸入計數(shù)率的提高，依然保持高能量分辨率，采集死時間小，使元素定性分析的準確性得到提升；(3)工作溫度不會過低，探頭冷卻時間快；(4)觀察微觀表面形貌和能譜采集所需工作距離的一致性，使分析的準確性和效率得到提高。

3 結(jié)論

新方法的應用，讓熱場電鏡的優(yōu)點得到更好的發(fā)揮，使其能譜的空間分辨率得到提高，消除了背底連續(xù)X射線噪音對元素分布效果的影響，在短時間內(nèi)即可獲得清晰、高質(zhì)量的元素分布圖像，有效提升了熱場電鏡能譜在納米材料成分分析方面的測試能力，使其分析領域得到完善。通過實驗可以看到，在材料分析方面，熱場掃描電鏡結(jié)合新型的電制冷SDD能譜系統(tǒng)已具備高計數(shù)率、高準確性、高分辨率和高信噪比的特點，符合該技術(shù)領域未來的發(fā)展趨勢，同時也為相關(guān)材料未來的分析測試提供了有效的技術(shù)支撐。