梁冬梅 荊 濤 ＊ 孫光宇

（1.凱里學(xué)院理學(xué)院，貴州 凱里 556011；2.貴州師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，貴州 貴陽 550018）

0 引言

近年來的實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)， 二鹵代乙烯類化合物順式構(gòu)型的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于反式構(gòu)型的穩(wěn)定性[1-4]。并且，樊曉偉等[5]對化合物二氟代乙烯使用不同的基組進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)， 使用小基組計(jì)算的總能量和軌道能量并不收斂， 甚至?xí)o出錯(cuò)誤的能級排序， 而使用較大基組計(jì)算的數(shù)值更接近于實(shí)驗(yàn)值。 因此， 為了給出正確的計(jì)算結(jié)果，本文使用與文獻(xiàn)[5]相同的基組進(jìn)行計(jì)算。

1 理論和計(jì)算方法

外電場存在時(shí)，哈密頓量H 可用下式求出，H=H0+Hint， （1）

上式中Hint的含義為， 當(dāng)分子處在偶極近似條件下，外電場和分子體系之間的相互作用。 其表達(dá)式為，Hint=-μ·F （2）

在（2）式中，變量μ 表示偶極矩。

若哈密頓量Hint為零，有H=H0， （3）

從Grozema 等[6-7]創(chuàng)立的模型看，有外電場存在時(shí)的激發(fā)能Eexc為，

其中，在無外電場時(shí)的激發(fā)能，Eexc(F)=Eexc(0)。（5）

在上面的公式中包含了幾個(gè)重要的量， 它們分別是加權(quán)因子、線強(qiáng)度和波數(shù)，用字母表示為gl、S、σ，加權(quán)因子的大小為1，線強(qiáng)度的單位為e2a2

0。

按照CHF=CHF 分子的標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)， 在B3LYP/6-311++G(3df, 3pd)基組的基礎(chǔ)上對該分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化， 在此基礎(chǔ)上對其激發(fā)態(tài)能量等物理量進(jìn)行了計(jì)算。 所有計(jì)算均在Gaussian03 軟件包[9]進(jìn)行。

圖1 CHF=CHCl 分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)

表1 優(yōu)化的CHF=CHCl 分子基態(tài)鍵長(R/nm)、鍵角(A/deg)、總能量(E/a.u.)和偶極矩(μ/debye)

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 CHF=CHCl 分子的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型

CHF=CHCl 分子的結(jié)構(gòu)如圖1 所示。采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP，以6-311++G(3df,3pd)作為基函數(shù)，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到該分子的基態(tài)鍵長、鍵角和總能，如表1 所示。

從表1 可以看出，分子的鍵長在0.10776～0.17229 nm之間變化，鍵角在113.5786～123.2783deg 之間變化，基態(tài)總能量為-637.5204443 a.u.，偶極矩為2.1194。

2.2 CHF=CHCl 分子的激發(fā)特性

在得到CHF=CHCl 分子穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上， 采用CIS-B3LYP/6-311++G(3df, 3pd)方法研究了該分子的前8 個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能E、激發(fā)波長λ 和振子強(qiáng)度，如表2 所示。

表2 分子CHF=CHCl 的激發(fā)態(tài)能量、激發(fā)波長和振子強(qiáng)度

通過表2 可以得出以下規(guī)律， 分子從基態(tài)躍遷到前8 個(gè)激發(fā)態(tài)， 激發(fā)態(tài)能量不斷增大， 激發(fā)態(tài)波長不斷減少。 如圖2 所示， 激發(fā)能從6.8258eV 增加到9.0568eV,而波長從181.64nm 下降到136.90nm。 振子強(qiáng)度就是振子數(shù)，從表2 可以看出，在從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程中，振子強(qiáng)度并不為零，但大小不同。特別是從基態(tài)躍遷到第三個(gè)激發(fā)態(tài)， 振子強(qiáng)度f 達(dá)到了0.5218，有明顯的電子躍遷發(fā)生， 而從基態(tài)躍遷到第七個(gè)激發(fā)態(tài)，振子強(qiáng)度f 為0.0325，振子強(qiáng)度比較小，在實(shí)驗(yàn)上即使有電子躍遷發(fā)生，也非常微弱，基本上觀察不到。 其它從基態(tài)躍遷到此激發(fā)態(tài)(n=1,2,4,5,6,8)，振子強(qiáng)度非常小，在實(shí)驗(yàn)上觀察不到躍遷發(fā)生。

3 結(jié)論

本文采用B3LYP/6-311++G(3df,3pd)方法得到了CHF=CHCl 分子的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型， 討論了分子的總能量、偶極矩和激發(fā)特性。 結(jié)論如下：

（1） 分 子 的 鍵 長 在0.10776 ～0.17229nm 之 間 變 化，鍵角在113.5786 ～123.2783deg 之間變化， 基態(tài)總能量為-637.5204443 a.u.，偶極矩為2.1194。

（2） 采用CIS-DFT 方法研究了分子的激發(fā)特性。分子的激發(fā)波長隨激發(fā)能的增大逐漸減小， 變化的快慢與激發(fā)能的變化快慢相關(guān)， 但并沒有在可見光區(qū)出現(xiàn)。 振子強(qiáng)度的大小不受激發(fā)能的影響， 電子躍遷的情況較為復(fù)雜。 從基態(tài)躍遷到第三激發(fā)態(tài)， 可以觀察到明顯的電子躍遷， 其它情況的振子強(qiáng)度較小， 基本上觀察不到躍遷現(xiàn)象發(fā)生。