李冰川，張 強(qiáng)，王開(kāi)國(guó),唐 昆，曾 勇

（四川劍南春（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，四川綿竹618200）

白酒是中國(guó)的傳統(tǒng)行業(yè)，是世界六大蒸餾酒之一。濃香型白酒具有窖香濃郁、綿甜爽凈的特點(diǎn)，深受消費(fèi)者的喜愛(ài)。白酒的主要成分是乙醇和水，占總量的98%左右，但決定白酒香型、風(fēng)味質(zhì)量的卻是許多呈香呈味的微量香味成分，占總量的2%左右。這些物質(zhì)成分在嗅覺(jué)、視覺(jué)和味覺(jué)上均能引起感官刺激，其種類(lèi)、含量以及量比關(guān)系決定白酒的香型和類(lèi)型[1]。隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，酒體中的微量成分會(huì)逐漸減少，這嚴(yán)重影響到白酒的品質(zhì)。

酸酯類(lèi)物質(zhì)是白酒中重要的呈香呈味物質(zhì)：酸可以調(diào)節(jié)口味使酒體醇和可口，白酒中的總酸含量應(yīng)控制在合理的范圍內(nèi)，過(guò)高、過(guò)低對(duì)酒質(zhì)都有影響；酯類(lèi)物質(zhì)大多數(shù)具有水果樣的芳香，是形成白酒香型和構(gòu)成白酒香味的主要成分[1-2]。關(guān)于白酒貯存過(guò)程中酸酯含量的變化已經(jīng)有不少相關(guān)的報(bào)道[3-5]，但是對(duì)于酸酯含量變化內(nèi)在的聯(lián)系，它們之間變化的動(dòng)態(tài)平衡卻少有研究。本文從白酒貯存過(guò)程中酸酯含量的改變量入手，意在揭示其內(nèi)在規(guī)律，從而提高企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：不同等級(jí)（優(yōu)級(jí)、一級(jí)）、不同酒精度（38%vol、52%vol）的一批濃香型成品白酒，采用同種酒瓶和酒蓋進(jìn)行壓蓋包裝，貯存于陰涼避光處，并對(duì)其長(zhǎng)時(shí)間（時(shí)間跨度：2008年12月—2013年3月）跟蹤，酒樣由劍南春公司提供。

實(shí)驗(yàn)儀器：Thermo NESLAB RTE 740循環(huán)水冷凝器，MilliPORE純水儀，中興恒溫水浴鍋，全玻璃蒸餾器，回流瓶。

實(shí)驗(yàn)藥品：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、酚酞指示劑的配制標(biāo)定：分別采用 GB/T 603—2002[6]和 GB/T 601—2002[7]。

1.2 分析方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，均采用統(tǒng)一方法和條件進(jìn)行分析。

總酸、總酯的測(cè)定：采用GB/T 10345—2007[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1 貯存過(guò)程中總酸、總酯含量變化

通過(guò)對(duì)貯存的一批52%vol優(yōu)級(jí)、一級(jí)成品濃香型白酒進(jìn)行5年的跟蹤、采樣、測(cè)定。酒樣在貯存過(guò)程中的總酸、總酯的變化情況見(jiàn)表1、圖1、圖2。

由表1和圖1可知，濃香型白酒在貯存過(guò)程中，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，總酸含量呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。開(kāi)始時(shí)，總酸含量增長(zhǎng)速率較快，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，增長(zhǎng)速率趨于平緩。經(jīng)過(guò)5年時(shí)間的貯存，52%vol優(yōu)級(jí)酒中的總酸含量由0.76 g/L增加到1.17 g/L，增長(zhǎng)比率為53.94%，平均每年增長(zhǎng)量為0.082 g/L；而52%vol的一級(jí)酒經(jīng)過(guò)5年的貯存，總酸含量增加了0.30 g/L，含量由0.54 g/L達(dá)到了0.84 g/L，增長(zhǎng)比率為55.56%，平均年增長(zhǎng)量為0.06 g/L。

由表1和圖2可知，濃香型白酒在貯存過(guò)程中總酯含量隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)呈遞減趨勢(shì)，減少速率前期較快，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，速率越來(lái)越緩慢。經(jīng)5年時(shí)間貯存，52%vol優(yōu)級(jí)酒總酯含量由3.11 g/L，減少到2.29 g/L，減少了0.82 g/L，減少比率為26.37%，平均每年減少量為0.164 g/L；而52%vol一級(jí)酒經(jīng)過(guò)5年時(shí)間的貯存，總酯含量減少為0.56 g/L，減少比率為22.95%，平均每年減少量為0.112 g/L。

圖1 貯存過(guò)程中總酸含量變化

圖2 貯存過(guò)程中總酯含量變化

2.2 貯存過(guò)程中的動(dòng)態(tài)平衡

通過(guò)對(duì)劍南春酒廠(chǎng)庫(kù)存的不同年限、不同酒精度成品酒進(jìn)行普查。其總酸、總酯含量變化情況見(jiàn)表2。

表1 酒樣貯存過(guò)程中的總酸總酯變化 (g/L)

通過(guò)對(duì)庫(kù)存的不同年限、不同酒精度的酒樣進(jìn)行抽查，由表2可知，低度白酒比高度白酒更容易降解。低度白酒由于優(yōu)級(jí)酒本身酯含量比一級(jí)白酒高，其降解幅度比一級(jí)白酒更高。而高度白酒其酯的降解速率，優(yōu)級(jí)白酒反而比一級(jí)白酒低。白酒酸酯含量年平均變化見(jiàn)表3、圖3、圖4。

由表3和圖3可知，在濃香型白酒貯存過(guò)程中，38%vol低度白酒比52%vol高度白酒總酸含量增加更快，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，其之間的改變量進(jìn)一步擴(kuò)大。經(jīng)過(guò)3年時(shí)間的貯存，高度白酒總酸含量的增長(zhǎng)已經(jīng)趨于平緩，但是低度白酒卻依然增長(zhǎng)很快。低度白酒較高度白酒更容易水解，酒中乙醇濃度的高低對(duì)于白酒水解具有重要的抑制作用。

由表3和圖4可知，38%vol的低度白酒其總酯含量比52%vol高度白酒減少更快。由圖4可看出，經(jīng)過(guò)3年的時(shí)間，52%vol高度酒總酯含量變化已經(jīng)趨于平衡，但38%vol低度酒總酯依然快速減少。

表2 庫(kù)存酒樣中的總酸總酯變化 (g/L)

表3 總酸總酯含量年平均變化情況 (g/L)

圖3 總酸含量年平均變化情況

圖4 總酯含量年平均變化情況

由表1和表2可知，總酯減少量與總酸增加量的比值在1.90～2.10之間的有24組，占總數(shù)的66.67%。酸酯比值的平均值為1.914，都接近于2。由圖3和圖4可知，變化情況的一致性和變化數(shù)據(jù)也可以反映出總酸含量的增加和總酯含量的減少上存在一定聯(lián)系。對(duì)其進(jìn)行大膽猜想，即總酸的增加量和總酯的減少量之間存在某種倍數(shù)關(guān)系。

白酒貯存過(guò)程中酯含量的減少途徑見(jiàn)圖5，主要是兩方面的原因：（1）貯存過(guò)程中白酒的自然揮發(fā)即物理?yè)p失；（2）白酒在貯存過(guò)程中的水解反應(yīng)、酯-酸交換反應(yīng)、酯氧化反應(yīng)即化學(xué)損失。

假設(shè)，在白酒貯存過(guò)程中，酸的增加全部來(lái)自于酯的水解，根據(jù)酸酯變化的化學(xué)關(guān)系式：

圖5 白酒貯存過(guò)程中的總酯減少的途徑

1 mol酯可以水解成1 mol酸，由于總酸和總酯的質(zhì)量濃度是以乙酸和乙酸乙酯來(lái)計(jì)[8]，乙酸乙酯與乙酸的相對(duì)分子質(zhì)量之比（88.12∶60.06）為1.467，即水解消耗的酯和水解生產(chǎn)的酸的質(zhì)量之比應(yīng)該是1.467。

通過(guò)對(duì)貯存過(guò)程中酸酯增減途徑的研究[9]，在化學(xué)變化過(guò)程中無(wú)論是水解反應(yīng)、酯-酸交換反應(yīng)，最終都可以歸結(jié)為酯的水解。由于酯的氧化反應(yīng)主要是白酒中微量的高級(jí)脂肪酸在貯存過(guò)程中受外界環(huán)境的光、熱、空氣發(fā)生的氧化反應(yīng)，降解成低級(jí)的酮和醛。氧化反應(yīng)在酒中微乎其微，可忽略其損失量。即酒中酯的減少只是因?yàn)閾]發(fā)損失和水解反應(yīng)變成酸了。

由表2計(jì)算出酯的減少量和酸的增加值之比的平均值為1.914。酸酯增減比例情況見(jiàn)公式（2）和（3）：

由（2）式和（3）式可得酯揮發(fā)量與水解產(chǎn)酸量的比值，見(jiàn)公式（4）：

由公式（3）和公式（4）可得到酯揮發(fā)量與酯水解量的比值,見(jiàn)公式（5）：

通過(guò)對(duì)成品酒貯存過(guò)程中總酸總酯含量情況變化的研究，酯的水解過(guò)程伴隨著酯的揮發(fā)，酯揮發(fā)量與水解量的比值在0.305左右；總酯的減少量與總酸的增加量之比大致為1.914?？傰サ臏p少與總酸的增加兩者不是孤立的，它是一個(gè)并存的過(guò)程，兩者處于一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的體系中，是一個(gè)整體的過(guò)程。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同貯存年限的成品酒進(jìn)行抽樣檢驗(yàn)，其總酸總酯的變化是“酸增酯減”且改變量存在一定的倍數(shù)關(guān)系，兩者是一個(gè)并存的整體。通過(guò)對(duì)濃香型白酒貯存過(guò)程中酸酯動(dòng)態(tài)平衡的研究，發(fā)現(xiàn)其貯存過(guò)程中酸酯變化規(guī)律，有助于酒企提高白酒品質(zhì)，同時(shí)對(duì)延長(zhǎng)白酒貨架期有重要的意義。