劉俊杰，肖 驥，王靜文，齊天緣

（1.中國計量科學研究院，北京 100029；2.中國石油大學（北京），北京 102249）

油基液體顆粒計數(shù)器（APC，也稱油液污染度分析儀）是監(jiān)測液壓系統(tǒng)污染的關(guān)鍵設(shè)備，在航空、航天、機械、船舶等技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。由于電子器件的漂移和老化、光學元件的位移和磨損等原因，儀器的電氣及光學參數(shù)可能會產(chǎn)生變化，因此，為了保證測試結(jié)果的準確性和一致性，需要對儀器進行定期的尺寸校準[3-4]。

目前，液體顆粒計數(shù)器的校準方法可分為2類，即國家標準GB/T 18854—2015中的多分散顆粒標準物質(zhì)法和ISO21501-3—2007中的單分散顆粒標準物質(zhì)法。ISO MTD（ISO medium test dust）是液壓污染控制行業(yè)推薦使用的多分散顆粒樣品，由美國粉末技術(shù)公司對美國亞利桑那州特定區(qū)域內(nèi)沙土進行分級制備所得。目前美國標準技術(shù)研究院（NIST）已研制出油中顆粒標準物質(zhì)（MTD）SRM2806和粉末狀MTD標準物質(zhì)RM8631。我國也已經(jīng)研制出4種不同濃度的油基MTD顆粒標準物質(zhì)。上述標準物質(zhì)均為多分散MTD 標準物質(zhì)（P-MTD-CRM）[5]。

MTD樣品中顆粒分布很寬且呈指數(shù)式下降，即在小粒徑范圍內(nèi)顆粒數(shù)量較多，而粒徑越大顆粒數(shù)量越小[6]；例如，≥20 μm 的顆粒數(shù)量僅為≥4 μm 顆粒的0.7%左右。樣品的這一特性使得標準物質(zhì)的定值不確定度較大，且在對APC的大粒徑范圍進行校準時統(tǒng)計測量的顆粒數(shù)量較少，從而造成測量重復(fù)性差和校準結(jié)果的不確定度較大，降低了儀器測量精度。

單分散粒度標準物質(zhì)法是一種嚴格意義上的尺寸校準方法，校準結(jié)果準確可靠，目前主要用于水基液體顆粒計數(shù)器的校準。而在液壓污染控制行業(yè)，美國流體動力協(xié)會曾在發(fā)布的標準ANSI/（NFPA）T.2.9.6.R1中采用懸浮在液壓油中的單分散聚苯乙烯標準物質(zhì)校準APC，但是隨后的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，不同實驗間及不同原理儀器間的檢測結(jié)果可比性和一致性較差，其原因是在1～30 μm范圍內(nèi)，聚苯乙烯標準物質(zhì)與實際污染物的光學特性差異較大[7-8]。

本文中以多分散MTD樣品為原料，進行系列準單分散粒度標準物質(zhì)（AM-MTD-CRM）的研制，使其滿足與實際污染物光學特性類似的要求，解決寬粒徑分布樣品中粒徑統(tǒng)計準確性差的問題，有效滿足APC的準確校準，從而提升儀器測量結(jié)果的可靠性。

1 實驗

1.1 標準物質(zhì)候選物的制備

目前，在NAS1638、ISO11218和GJB 420B—2006等國內(nèi)外技術(shù)標準中均需在4～70 μm范圍內(nèi)對儀器的粒徑擋進行校準。鑒于上述需求，多采用重力沉降、超聲篩分法對多分散MTD樣品進行分級處理[9]。準單分散MTD標準顆粒物質(zhì)制備過程如圖1所示。

圖1 準單分散MTD標準物質(zhì)制備過程Fig.1 Process of the preparation of AM-MTD-CRM

以制備粒徑為4 μm的標準物質(zhì)為例：取直徑為Φ10 cm、高度為80 cm的圓柱形容器作為分離設(shè)備；稱取200 g的ISO MTD樣品，將其分散到5 L超純水中，加入約5 mL質(zhì)量分數(shù)為4%的焦磷酸鈉溶液，超聲10 min后將其倒入圓柱形容器中。不同粒徑顆粒的沉降時間的計算公式為

式中：t為沉降時間，s；ρw為水介質(zhì)的密度，g/cm3；ρs為MTD顆粒的密度，g/cm3；ν為水的運動黏滯系數(shù)，cm/s；L為沉降高度，cm；d為MTD 顆粒的粒徑，cm。

由式（1）計算得出，4 μm顆粒沉降50 cm所需的時間約為3.5×105s。當?shù)竭_沉降時間后，在離液面下方51.5 cm處采用虹吸法吸取約250 mL的懸浮液，即為標稱值為4 μm的MTD沉降樣品，記為MTD-S-4。

重復(fù)上述步驟，依次獲得標稱粒徑分別為8、18、30、40、50、60 μm 的 MTD 沉降樣品，分別記為MTD-S-8、MTD-S-18、MTD-S-30、MTD-S-40、MTD-S-50、MTD-S-60。

之后，將這些樣品置于網(wǎng)孔尺寸（D）分別為4、8、18、30、40、50、60 μm 的篩網(wǎng)上，在超聲環(huán)境下進行篩分；用500 mL純水沖洗，洗至液體變?yōu)榍宄?。留在篩網(wǎng)上的物質(zhì)即為標稱粒徑為4、8、18、30、40、50、60 μm的準單分散MTD標準物質(zhì)；將其分別收集于培養(yǎng)皿中，于110℃下烘干24 h。

1.2 標準物質(zhì)候選物的定值

分別將少量干粉狀準單分散MTD標準物質(zhì)分散在無水乙醇中，超聲1 min后分別均勻地覆蓋在各1 cm×1 cm的硅片上，待其自然干燥。采用測微尺（其量值可溯源至國家長度基準）對掃描電子顯微鏡（ultra55，ZEISS公司）的放大倍數(shù)進行校準，然后用校準后的掃描電子顯微鏡對每種標準物質(zhì)的顆粒進行成像，所拍攝的粒子個數(shù)大于1 000。最后采用Image-J軟件統(tǒng)計得到標準物質(zhì)的平均粒徑、中位粒徑和粒徑分布[10-12]。

1.3 油基液體顆粒計數(shù)器的校準

為了驗證采用AM-MTD-CRM校準APC的可靠性，選用測量重復(fù)性較高的APC（SBSS，德國PAMASS公司）作為校準對象，并分別采用多分散MTD標準物質(zhì) P-MTD-CRM（SRM2806b）和 AM-MTD-CRM 對儀器進行校準。

設(shè)置儀器的進樣體積為10 mL，分析體積為100 mL，測量3次，進樣速度為25 mL/min，排出速度為50 mL/min，清洗體積為20 mL，清洗速度為25 mL/min。在每次測量前后均需采用石油醚清洗儀器，以避免交叉污染。與此同時，為提升校準方法的分辨力，將脈沖高度分析儀PHA（MCA8000D，AMPTEK INC）與APC的信號輸出端相連接，并采用量值可溯源的直流電壓信號源（741B，F(xiàn)LUKA）對PHA進行校準，建立PHA通道與電壓的校準曲線。具體校準過程如下：

1）P-MTD-CRM校準法：參照GB/T 18854—2015（液壓傳動 液體顆粒計數(shù)器的校準）方法，測量SRM2806b標準物質(zhì)，并記錄儀器各粒徑擋的計數(shù)值，根據(jù)SRM2806b標準物質(zhì)的粒度分布數(shù)據(jù)和儀器的響應(yīng)電壓，建立儀器粒徑擋和電壓的校準曲線。

2）AM-MTD-CRM校準法：稱取一定量的AM-MTD-CRM，并將其分散在200 mL的潔凈度優(yōu)于NAS1638標準3級的YH-10航空液壓油中，得到油中準單分散MTD樣品。分別測量不同粒徑的AM-MTD-CRM，并得到每個樣品的脈沖電壓分布圖，目標顆粒的測量數(shù)量超過2 000。

在所得的脈沖電壓分布圖中，去除假顆粒的脈沖信號后，選取合適的下限電壓（或通道）V1以及與V1具有相同顆粒數(shù)量百分比的上限電壓（或通道）V2。之后，采用軟件確定V1和V2間的脈沖總數(shù)N、等分脈沖總數(shù)N的中值電壓（或通道）Vm。此時，可建立Vm與所測AM-MTD-CRM中值粒徑的對應(yīng)關(guān)系，從而實現(xiàn)對APC的粒徑校準。AM-MTD-CRM的稱量值和APC校準的設(shè)定電壓參見表1。

表1 AM-MTD-CRM的稱量值和APC校準的設(shè)定電壓Tab.1 Weighing values of AM-MTD-CRM and setting voltages in APC calibration

2 結(jié)果分析

2.1 準單分散MTD標準物質(zhì)的粒徑分布

粒徑為 4、8、18、30、40、50、60 μm 樣品的AM-MTD-CRM的電鏡圖像如圖2所示，可以看到樣品中粒徑分布較為均勻，無過大或過小顆粒存在。

圖2 AM-MTD-CRM的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of AM-MTD-CRM

2.2 AM-MTD-CRM 的定值結(jié)果

為了實現(xiàn)對AM-MTD-CRM的準確定值，采用了“掃描電子顯微鏡+圖像分析”的定值技術(shù)。采用可溯源至國家長度基準的400 nm和20 μm測微尺對SEM放大倍數(shù)和圖像分析系統(tǒng)進行校準。目前，該方法已在GBW12017等國家一級粒度標準物質(zhì)的研制中得到應(yīng)用[13]。SEM放大倍數(shù)的校準數(shù)據(jù)參見表2。

表2 SEM放大倍數(shù)的校準數(shù)據(jù)Tab.2 Calibration results for SEM magnification

之后，在不同放大倍數(shù)下分別將樣品成像，并采用圖像分析系統(tǒng)計算得到數(shù)字圖像中的等效圓直徑作為顆粒的粒徑。然而，在掃描電鏡圖像分析中閾值的選擇會影響定值結(jié)果的準確性，因而采用閾值半高度法[14]確定顆粒的邊緣，即選取一個清晰的顆粒后，分別在該顆?？拷吘壧幒驮撨吘壐浇谋尘疤庍x取2個點，測量兩點的灰度值并計算兩點的平均閾值，該閾值即為顆粒邊緣閾值。AM-MTD-CRM的定值結(jié)果參見表3。

表3 AM-MTD-CRM的定值結(jié)果Tab.3 Particle size certified values of AM-MTD-CRM

在定值過程中，若不考慮標準物質(zhì)自身均勻性、穩(wěn)定性和取樣引入的誤差，影響定值準確性的因素主要為測微尺、放大倍數(shù)校準和測量標準物質(zhì)過程引入的不確定度。在每個不確定度來源中還包括了眾多不確定度分量，如表4所示。

表4 定值過程的不確定度來源Tab.4 Uncertainty sources in CRM certification process

為了準確表達測量結(jié)果，根據(jù)文獻[15]提供的方法，對每個不確定度分量進行評價得到測微尺引入的不確定度u1、放大倍數(shù)校準引入的不確定度u2和測量標準物質(zhì)引入的不確定度u3，再分別根據(jù)式（2）、（3）計算得到合成不確定度uc和擴展不確定度U，

式中：uc為合成不確定度，μm；U為擴展不確定度，μm；k為擴展因子，k=2。

從而計算得到7種標準物質(zhì)定值相對不確定度均優(yōu)于2.5%（k=2）。

2.3 油基液體顆粒計數(shù)器APC的校準

將PHA與APC的信號輸出端相連，通過對標準物質(zhì)的測量，可建立儀器響應(yīng)電壓與標準物質(zhì)粒徑的校準曲線。在該方法中，盡管PHA的通道數(shù)多達8 000個，若要實現(xiàn)對儀器響應(yīng)電壓的準確讀取，需先建立PHA通道與電壓閾值的關(guān)系，因此，采用量值可溯源的直流電壓信號源對PHA進行校準，脈沖高度分析儀的校準結(jié)果如圖3所示。

圖3 脈沖高度分析儀的校準結(jié)果Fig.3 Calibration results for PHA

由圖3可以看出，PHA各通道具有很好的線性電壓響應(yīng)特性。該校準方法具有較高的分辨力，在4～60 μm粒徑范圍內(nèi)，電壓變化范圍為1 500～4 000 mV，即校準方法的粒徑分辨力優(yōu)于0.03 μm。

使用P-MTD-CRM和AM-MTD-CRM校準APC結(jié)果如圖4所示。

由于SRM2860b標準物質(zhì)的標準值僅為≤30 μm的粒徑分布，因此P-MTD-CRM僅能對儀器≤30 μm的粒徑范圍進行校準。圖4中標出了每個校準點及其校準不確定度，其中校準不確定度包括了標準物質(zhì)引入和測量重復(fù)性引入的不確定度。

圖4 使用P-MTD-CRM和AM-MTD-CRM校準APC的結(jié)果Fig.4 APC calibration results using P-MTD-CRM and AM-MTD-CRM

從圖4可以看出，AM-MTD-CRM校準結(jié)果介于P-MTD-CRM校準結(jié)果的上下限范圍（不確定度范圍）內(nèi)，即2種校準方法的結(jié)果具有很好的一致性。然而，對于AM-MTD-CRM而言，由于樣品的定值不確定度小，且在4～60 μm范圍內(nèi)對儀器進行校準時統(tǒng)計測量的顆粒數(shù)量較多，從而降低取樣誤差并提升測量重復(fù)性，有效降低了校準結(jié)果的不確定度，因此研制得到的AM-MTD-CRM可有效滿足APC常用量程范圍內(nèi)的準確校準需求，且不確定水平較低，為液壓系統(tǒng)、航空航天等行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)油基液體顆粒計數(shù)器的校準水平的提升提供了量值可靠的計量標準。

由校準中重復(fù)性和標準物質(zhì)定值引入的不確定度如圖5所示。

圖5 校準中重復(fù)性和標準物質(zhì)定值引入的不確定度Fig.5 Uncertainties introduced by CRMs and measurement repeatability

由圖5可知使用P-MTD-CRM的校準結(jié)果不確定度較大。究其原因為：

1）在使用SEM對P-MTD-CRM定值時，為滿足對不同粒徑顆粒定值和統(tǒng)計要求，選用了較小的放大倍數(shù)，從而使得在對小顆粒粒徑定值的相對不確定度較大。與此同時，由于標準物質(zhì)中大顆粒數(shù)量較少，因此定值時重復(fù)性引入的相對不確定度隨粒徑增大而增大。在標準物質(zhì)證書中，4～30 μm范圍內(nèi)粒徑定值相對不確定度為10%～25%。

2）在對APC的大粒徑范圍進行校準時，由于統(tǒng)計的顆粒數(shù)量較少，從而造成測量重復(fù)性差和校準結(jié)果的不確定度大。

3 結(jié)論

1）采用重力沉降和超聲篩分技術(shù)，在4～60 μm范圍內(nèi)制備得到7種服從正態(tài)分布的干粉狀準單分散MTD顆粒標準物質(zhì)（AM-MTD-CRM），標準物質(zhì)的粒徑涵蓋了APC的常用測量范圍，且顆粒數(shù)量濃度可根據(jù)需求隨意配置。

2）采用掃描電子顯微鏡法對標準物質(zhì)粒徑進行了定值，所得到的AM-MTD-CRM不確定度小于2.5%（k=2），遠遠低于現(xiàn)有的多分散MTD標準物質(zhì)（P-MTD-CRM）的定值不確定度。

3）使用P-MTD-CRM和AM-MTD-CRM對APC進行校準時，由于AM-MTD-CRM的定值不確定度小且可測量和統(tǒng)計足夠多的顆粒數(shù)量，提高了校準過程的測量重復(fù)性，因此使得APC的校準結(jié)果不確定度得到很大改善。