李保衛(wèi)， 刀建華

(云南西雙版納州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測中心， 云南 西雙版納州 666100)

硅橡膠是以—Si—O—鍵交替連接為主鏈，有機(jī)官能團(tuán)為側(cè)鏈，分子鏈呈柔順態(tài)的聚合物，是典型半有機(jī)半無機(jī)高分子材料，兼具無機(jī)和有機(jī)高分子材料的特點[1]，具有優(yōu)異的耐熱性、耐老化性和高透氣性等性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、軍工和汽車等行業(yè)[2]。硅橡膠分為室溫硫化硅橡膠和高溫硫化硅橡膠2種，其中室溫硫化硅橡膠因無需復(fù)雜的混煉及成型加工設(shè)備而獲得廣泛應(yīng)用，但常用的環(huán)保型單組分室溫硫化硅橡膠存在表干時間太長、內(nèi)部固化慢等缺陷。當(dāng)前急迫需要尋找綠色化、環(huán)保型的硅橡膠催化促進(jìn)劑以解決以上問題[3]。Zhao等[4]制備了一系列氨基酮肟基硅烷自催化交聯(lián)劑，能實現(xiàn)硅橡膠的自交聯(lián)反應(yīng)，但非使用生物質(zhì)硅橡膠催化促進(jìn)劑，合成工藝復(fù)雜，且消耗化石資源。松香是一種具有三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)的重要的可再生林產(chǎn)品資源，其改性產(chǎn)品在肥皂、涂料、油墨、橡膠、合成樹脂、造紙、膠黏劑、電氣絕緣材料、金屬加工工業(yè)、食品工業(yè)、生物農(nóng)藥和生物醫(yī)藥等方面均有應(yīng)用[5]。松香在高分子合成中的研究主要包括松香基環(huán)氧樹脂、松香基聚酯、松香基聚酰胺和松香基聚酰亞胺等[6]。歧化松香因顏色淺、脆性低、熱穩(wěn)定性高、抗氧化性良好等特點，而被廣泛用于丁二烯和氯丁二烯橡膠的生產(chǎn)[7]。將松香及其衍生物引入到高分子材料中的現(xiàn)實意義和潛在價值已經(jīng)被廣泛報道，而將松香及其衍生物用于硅橡膠改性的報道卻相對較少[8]。目前對于改性硅橡膠的性能研究較多，但對于生物質(zhì)原料松香衍生物催化硅橡膠交聯(lián)對硅橡膠性能的影響未見報道。查閱文獻(xiàn)顯示胺基官能團(tuán)能很好地促進(jìn)硅橡膠實現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)[4]。因此，本研究合成了松香衍生物脫氫樅胺作為縮合硫化交聯(lián)硅橡膠的催化劑，脫氫樅胺共混于硅橡膠中改善單組分室溫硫化硅橡膠表干時間長、內(nèi)部固化慢的缺陷，并通過掃描電子顯微鏡、熱重分析儀和萬能試驗機(jī)研究了不同的脫氫樅胺添加量對硅橡膠的性能影響。

1 實 驗

1.1材料

歧化松香(特級)，廣西梧州松脂股份有限公司；聚硅氧烷、107膠(黏度6000 mPa·s)，湖北新四海有限公司；去離子水，實驗室自制；甲苯、正硅酸乙酯(TEOS)、二月硅酸二丁基錫均為市售分析純，白炭黑(SiO2)，阿拉丁有限公司。

1.2脫氫樅胺的合成

根據(jù)參考文獻(xiàn)[9]的提純方法從歧化松香中分離出脫氫樅酸，脫氫樅酸與氯化亞砜反應(yīng)得到脫氫樅酸酰氯，將所得脫氫樅酸酰氯溶解在干燥的二氯甲烷中，室溫攪拌下通入氨氣，直至從尾氣吸收處測得pH試紙變藍(lán)且三口燒瓶中有白色固體出現(xiàn)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過萃取、水洗、干燥、濃縮等步驟得到脫氫樅酸酰胺。取上述制得的脫氫樅酸酰胺10.47 g(0.035 mol)，溶解在100 mL干燥的四氫呋喃中，0 ℃攪拌下逐滴加入2.0 g氫化鋁鋰(濃度1 mol/L， 52.7 mmol溶解在52.7 mL四氫呋喃中)。滴加完畢后，將混合液轉(zhuǎn)移到23 ℃的水浴鍋中反應(yīng)24 h，然后依次加入2 mL水、 2 mL 3 mol/L的NaOH和 4 mL水，在室溫下攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，濾液用飽和食鹽水洗2次，用無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸出溶劑，制得脫氫樅胺8.31 g。合成過程如圖1所示。

圖1 脫氫樅胺的合成路線Fig. 1 Synthetic route of dehydroabietic amine

1.3脫氫樅胺改性硅橡膠復(fù)合材料的制備

稱量300 g聚硅氧烷和3 g白炭黑經(jīng)三輥研磨機(jī)混合均勻后于120 ℃真空干燥2 h。密閉冷卻，取20 g聚硅氧烷/白炭黑混合物，分別加入0、 1、 2、 3 和4 g (分別占聚硅氧烷/白炭黑混合物質(zhì)量的0%、 5%、 10%、 15%和20%) 脫氫樅胺(DA)以及9%正硅酸乙酯(以聚硅氧烷/白炭黑混合物的質(zhì)量計)和90 μL二月桂酸二丁基錫在氮氣保護(hù)下機(jī)械攪拌15 min，真空脫泡后倒入聚四氟乙烯模具中室溫固化7 d，得到約2 mm薄膜，樣品分別標(biāo)號為a～e。

1.4脫氫樅胺結(jié)構(gòu)表征

1.4.1FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國，Nicolet380)全反射法測定脫氫樅胺的紅外譜圖，測量范圍400～4000 cm-1。

1.4.2NMR分析 在300 MHz核磁共振波譜儀(美國，mercury300)上進(jìn)行脫氫樅胺的1H NMR分析，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)物。

1.5硅橡膠性能表征

1.5.1SEM分析 掃描電子顯微鏡(荷蘭，Quanta200)測定硅橡膠微觀形貌，測定電壓15kV。

1.5.2TG分析 熱重分析儀(美國，TG209F1 Iris)測定硅橡膠熱穩(wěn)定性，測試條件為試樣10 mg，N2流速10 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍25～800 ℃。

1.5.3力學(xué)性能試驗 萬能試驗機(jī)(日本，SGA-J，capacity 10 KN) 測量硅橡膠機(jī)械力學(xué)性能。制備啞鈴型硅橡膠樣條，測定硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和模量，每個樣品測量3次，計算平均值，測量速度500 mm/min。

1.5.4硬度 HLX-AC硬度計(中國，艾德堡)測量硅橡膠硬度。

1.5.5密度 比重瓶法測量硅橡膠密度。先用電子天平稱量被測硅橡膠的質(zhì)量m1(單位g)；把已知密度為ρo(單位g/cm3)的去離子水裝滿比重瓶，稱其質(zhì)量為m2(單位g)，倒出去離子水將已稱質(zhì)量的硅橡膠放入比重瓶中，并裝滿去離子水，稱其質(zhì)量為m3(單位g)，硅橡膠密度(ρ，g/cm3)計算公式如下式(1)：

(1)

1.5.6交聯(lián)密度 溶脹法測量硅橡膠交聯(lián)密度，實驗步驟： 1)準(zhǔn)確稱取硅橡膠質(zhì)量0.2 g； 2)將試樣置于密閉玻璃瓶中，加入過量甲苯，于25 ℃恒溫溶脹； 3) 3～7 d天后，取出試樣，用濾紙吸干表面溶劑，稱質(zhì)量后放回玻璃瓶繼續(xù)溶脹； 4)每隔3 h，采用同樣的方法稱試樣質(zhì)量，直到試樣的2次稱質(zhì)量結(jié)果相差不超過0.01 g。硅橡膠交聯(lián)密度計算公式如下式(2)和(3)：

φ=(mo/ρ)/[(ms-mo)/ρ1+mo/ρ]

(2)

γe=ρ/MC=-[ln(1-φ)+φ+χ1φ2]/(voφ1/3)

(3)

式中：γe—硅橡膠交聯(lián)密度， 10-4mol/cm-3；φ—硅橡膠在溶脹體中體積分?jǐn)?shù)；mo—硅橡膠初始質(zhì)量， g；ms—硅橡膠溶脹后質(zhì)量， g；ρ1—甲苯密度，0.87 g/cm3；ρ—硅橡膠密度, g/cm3;MC—硅橡膠交聯(lián)點之間的平均分子質(zhì)量， g/mol；χ1—硅橡膠與溶劑間相互作用參數(shù)， 0.465；vo—甲苯摩爾體積， 106.54 cm3/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1脫氫樅胺結(jié)構(gòu)表征

2.1.1FT-IR分析 合成的脫氫樅胺的紅外光譜圖見圖2。從圖中可以看出， 3363.34 cm-1處為脫氫樅胺中胺基的特征吸收峰， 1623.96 cm-1處為碳碳雙鍵的特征吸收峰， 2944.4、 2930.2和2860.8 cm-1為甲基和亞甲基中C—H的特征吸收峰。

2.1.2MS分析 脫氫樅胺的質(zhì)譜圖見圖3。位于m/z=286.2的峰為脫氫樅胺M+H的分子離子峰，m/z=287.3的峰為脫氫樅胺M+D的分子離子峰。

圖2 脫氫樅胺的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectrum of dehydroabietic amine

2.1.31H NMR分析 脫氫樅胺的核磁共振氫譜圖見圖4。1H NMR (400 MHz, DMSO)，δ： 7.14 (d,J=8.2 Hz, 1H-11), 6.94 (d,J=8.0 Hz, 1H-12), 6.84 (s, 1H-14), 4.49 (t,J=5.6 Hz, 2H-NH2), 3.25(m, 2H-7), 2.92 (dd,J=10.7, 5.6 Hz, 1H-15), 2.81～2.75(m, 2H-19), 2.25 (d,J=12.7 Hz, 1H-5), 1.73 (dd,J=13.9, 10.5 Hz, 2H-6), 1.58 (s, 2H-3), 1.47 (d,J=3.7 Hz, 2H-2), 1.21 (d,J=13.2 Hz, 2H-1), 1.18～1.09 (m, 9H-16、 17、 18), 0.77 (s, 3H-20)。

2.2脫氫樅胺改性硅橡膠復(fù)合材料的性能表征

圖4 脫氫樅胺的1H NMR譜圖Fig. 4 1H NMR spectrum of dehydroabietic amine

2.2.1物理性能 由表1可知，硅橡膠密度隨著脫氫樅胺添加量增加而增加，從1.058 g/cm3增加至1.069 g/cm3。硅橡膠交聯(lián)密度先增加后降低，從1.05×10-4mol/cm3先提高到1.15×10-4mol/cm3后降低至1.08×10-4mol/cm3。主要原因是脫氫樅胺促進(jìn)硅橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高縮合反應(yīng)的活性，胺基促進(jìn)硅橡膠催化交聯(lián)，硅橡膠交聯(lián)密度增加。過量添加脫氫樅胺會降低硅橡膠交聯(lián)密度，可能是因為過量的脫氫樅胺物理共混于硅橡膠中占據(jù)一定體積。邵氏硬度從18增加至29后保持穩(wěn)定。表干時間隨著脫氫樅胺添加量的增加而降低，當(dāng)脫氫樅胺添加量為0時，表干時間為30 min；當(dāng)脫氫樅胺添加量為20%時，表干時間為12 min，表干時間短有利于提升硅橡膠的固化速度及促進(jìn)深層固化。綜合整個表1數(shù)據(jù)分析脫氫樅胺有利于增強(qiáng)硅橡膠的物理性能。

圖5 硅橡膠應(yīng)力與應(yīng)變曲線圖Fig. 5 Stress and strain curves of silicone rubbers

2.2.2力學(xué)性能 圖5是硅橡膠應(yīng)力與應(yīng)變曲線圖，表2是硅橡膠力學(xué)性能，由表可知，未添加脫氫樅胺的硅橡膠力學(xué)性能差，拉伸強(qiáng)度只有0.4 MPa，斷裂伸長率153%，100%模量為0.324 MPa。隨著脫氫樅胺添加量增加，硅橡膠力學(xué)性能先增加后降低。當(dāng)脫氫樅胺添加量為10%時，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和100%模量均得到明顯的提高，分別達(dá)到0.65 MPa、 192%和0.471 MPa,導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是填料與聚合物之間物理鍵合和化學(xué)鍵合產(chǎn)生作用力[10-11]。當(dāng)脫氫樅胺添加量超過10%時，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和100%模量均下降。當(dāng)脫氫樅胺添加量為20%時，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和100%模量分別為0.45 MPa、 132%和0.388 MPa，原因是脫氫樅胺添加過量，分散性變差，硅橡膠的力學(xué)性能下降。歸因于脫氫樅胺聚集，分散性變差，與硅橡膠交聯(lián)密度的下降一致[10]。綜合硅橡膠力學(xué)性能、表干時間和成本因素等多方面考慮，脫氫樅胺添加量為5%比較合適。

2.2.3SEM分析 圖6為硅橡膠的SEM圖片，用于研究硅橡膠微觀形貌。從圖6可以看出，黑色區(qū)域可能為聚硅氧烷聚合物相或聚硅氧烷/SiO2相，白色顆?？赡転槊摎錁喊废?。未改性硅橡膠表面光滑，隨著脫氫樅胺添加量增加，硅橡膠表面越來越粗糙。圖6(e)為脫氫樅酸添加量20%的硅橡膠，可見表面出現(xiàn)了白色顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重的現(xiàn)象，可能原因是脫氫樅胺自聚集所致，表明脫氫樅胺嚴(yán)重加劇了硅橡膠微相分離的程度，SEM可檢測到微觀兩相結(jié)構(gòu)的存在，這種微相分離程度隨著脫氫樅胺添加量的增加而增加。其原因是硅橡膠是以硅氧鍵為主鏈，分子鏈柔順性高且極性低，而脫氫樅胺結(jié)構(gòu)中含三元菲環(huán)，極性和剛性較高，將導(dǎo)致脫氫樅胺易聚集，從而相互之間出現(xiàn)微相分離現(xiàn)象[12]。

表2 硅橡膠力學(xué)性能

圖6 不同DA添加量硅橡膠SEM圖片F(xiàn)ig. 6 SEM images of silicone rubbers with different DA dosage

2.2.4熱重分析 圖7為硅橡膠的TG和DTG曲線圖，表3為熱重數(shù)據(jù)，研究硅橡膠熱穩(wěn)定性。

圖7 不同DA添加量硅橡膠的TG(a)和DTG(b)曲線Fig. 7 TG(a) and DTG(b) curves of silicone rubbers with different DA dosage

由圖7可知，在200～350 ℃是C—N鍵的分解峰[13]，在350～500 ℃是殘留硅羥基促進(jìn)硅橡膠發(fā)生環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生的分解峰，在500～700 ℃是硅橡膠在高溫下發(fā)生無規(guī)則降解反應(yīng)。由表3可知，10%熱失重溫度、最大熱分解速率溫度和800 ℃殘留率隨著脫氫樅胺的量增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢。在脫氫樅胺添加量為5%時，三者參數(shù)均達(dá)到最大值，分別為373 ℃、 583 ℃和3.62%。這是因為脫氫樅胺添加量增大提高了硅橡膠的交聯(lián)密度，同時白炭黑與硅橡膠聚合物之間的相互作用力等抑制了硅橡膠分子鏈的運動[14]，從而能減慢硅橡膠分解速度，導(dǎo)致硅橡膠有較好的熱穩(wěn)定性。但隨著脫氫樅胺繼續(xù)添加硅橡膠熱穩(wěn)定性能下降，脫氫樅胺添加量20%時10%熱失重溫度、最大熱分解速度溫度和800 ℃殘留率分別下降到296 ℃、 534 ℃和0.95%，這是因為白炭黑表面存在一定數(shù)量的活性硅羥基、殘留少量未反應(yīng)的聚硅氧烷的端羥基以及交聯(lián)密度降低都會加劇硅橡膠的分解，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降，更重要的原因是Si—O鍵的鍵能很高，明顯高于C—C鍵，脫氫樅胺添加量增加導(dǎo)致C—C鍵比例增高[1-3]，熱穩(wěn)定性下降。綜上，脫氫樅胺添加量5%時硅橡膠的熱穩(wěn)定性最好。

表3 硅橡膠熱性能

3 結(jié) 論

3.1以脫氫樅酸為原料采用衍生化反應(yīng)合成脫氫樅胺，并采用FT-IR、MS和1H NMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明確實合成了脫氫樅胺。

3.2以聚硅氧烷、白炭黑和脫氫樅胺等為原料，制備了脫氫樅胺改性硅橡膠復(fù)合材料，并對其物理性能、力學(xué)性能、形貌、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了探索，研究發(fā)現(xiàn)隨著脫氫樅胺用量的增加，脫氫樅胺改性硅橡膠復(fù)合材料的形貌越來越粗糙，密度、硬度相應(yīng)提升，表干時間加快。此外，改性硅橡膠的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性皆隨著脫氫樅胺添加量的增加先升高后下降。當(dāng)脫氫樅胺添加量為5%時，改性硅橡膠的密度、交聯(lián)密度、邵氏硬度、表干時間、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、失重10%所對應(yīng)的溫度和最大失重速率溫度分別為1.14×10-4mol/cm3、 1.061 g/cm3、 29、 15 min、 0.57 MPa、 170%、 373 ℃、 583 ℃。綜合考慮硅橡膠成本和性能等因素，脫氫樅胺添加量為5%比較合適。