郭騰飛, 王春鵬

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042)

松香是我國林業(yè)資源的主導(dǎo)產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量約80萬噸。根據(jù)來源不同，松香可分為3類：脂松香、木松香和浮油松香。松香主要是由85%～90%的樹脂酸和少量的中性物和脂肪酸組成。樹脂酸是帶有三環(huán)菲骨架和不飽和雙鍵的一元羧酸[1-2]。通過雙鍵或羧基的改性，可以將松香及其衍生物應(yīng)用于涂料、油墨、化妝品、造紙等行業(yè)[3-5]。同時(shí)，松香也是制備生物基高分子材料的重要來源[6-7]。然而，松香基聚合物主要是通過松香基單體的縮聚和自由基聚合制備得到的，但是所得聚合物的相對分子質(zhì)量很低，且結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并不明確，采用活性/可控自由基聚合制備松香基聚合物的報(bào)道較少[8]。作為典型的活性/可控自由基聚合方法，可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)可制備出含有定義明確的聚合物鏈段的聚合物，具有在相對分子質(zhì)量、功能及結(jié)構(gòu)上可控的特點(diǎn)[9-10]。本研究采用課題組前期合成的脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基丙基)酯(DAHPMA)[11]為松香基單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，2-氰基-2-丙基苯并二硫(CPDB)為鏈轉(zhuǎn)移試劑，進(jìn)行了DAHPMA的RAFT聚合，制備相對分子質(zhì)量可控且分布較窄的松香基聚合物，并探討了CPDB的濃度和聚合溫度對松香基單體的RAFT聚合的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基丙基)酯(DAHPMA)參考文獻(xiàn)[11]自制；2-氰基-2-丙基苯并二硫(CPDB)購于Sigma-Alderich試劑公司；四氫呋喃(THF)、甲醇、甲苯均購于南京化學(xué)試劑公司；偶氮二異丁腈(AIBN)為分析純。

Bruker DRX500核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；Malvern viscotek 凝膠滲透色譜儀，英國馬爾文儀器有限公司；DSA100接觸角測試儀，德國KRUSS儀器有限公司。

1.2 脫氫樅酸基單體DAHEMA的RAFT溶液聚合

脫氫樅酸基單體的RAFT聚合如圖1所示。首先按照DAHPMA(單體M)、CPDB(鏈轉(zhuǎn)移試劑)、AIBN(引發(fā)劑)以物質(zhì)的量比100∶1∶0.1(由于反應(yīng)體系體積固定，物質(zhì)的量比也即為反應(yīng)物的濃度比，后續(xù)為便于分析，統(tǒng)一以濃度比及各樣品濃度為討論對象)，將1.236 g(3×10-3mol)DAHPMA、 0.0066 g(3×10-5mol)CPDB和0.00246 g(3×10-5mol)AIBN加入到蘇倫克瓶中，用5 mL的四氫呋喃(THF)溶解，經(jīng)過3次冷凍-抽真空-充氮循環(huán)過程后，將其放入到80 ℃油浴中，反應(yīng)8 h后，用冰凍的甲醇進(jìn)行多次沉淀，干燥即得到脫氫樅酸基RAFT聚合物。

圖1 脫氫樅酸基酯RAFT聚合物的合成路線圖Fig. 1 Synthesis route of dehydroabietic acid RAFT polymer

1.3 測試與表征

1.3.1核磁共振(NMR)分析 采用核磁共振波譜儀進(jìn)行氫譜(1H NMR)分析，樣品用氘代氯仿進(jìn)行溶解。

1.3.2轉(zhuǎn)化率的測定 樣品定時(shí)取樣，用氘代氯仿溶解，采用1H NMR定量分析其特征化學(xué)位移，以此來測定單體轉(zhuǎn)化率。

為了得到單體的轉(zhuǎn)化率，采用核磁內(nèi)標(biāo)法來計(jì)算[12]。利用在δ6.85～7.4處的3個芳環(huán)質(zhì)子吸收峰的面積(Sa)作為內(nèi)標(biāo)，與δ5.5～6.5處2個乙烯基質(zhì)子吸收峰的面積(Sb)相比來計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化率(x, %)。公式如下：

1.3.3凝膠滲透色譜(GPC)分析 采用凝膠滲透色譜儀來測定聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布。儀器所用的是Viscotek3580系統(tǒng)，該系統(tǒng)配備了Viscotek GPC2502示差檢測器和GPC1007泵。采用色譜級THF作為流動相，流速為1 mL/min，柱溫40 ℃。以單分散的聚苯乙烯作為標(biāo)樣。

聚合物理論相對分子質(zhì)量(Mn)可以通過如下公式得到：

式中：CM—單體的初始濃度,mol/L;CCTA—鏈轉(zhuǎn)移試劑的初始濃度，mol/L;x—轉(zhuǎn)化率，%;M—單體DAHPMA的相對分子質(zhì)量;MCTA—鏈轉(zhuǎn)移試劑的相對分子質(zhì)量。

1.3.4接觸角測試 接觸角測試采用的是DSA100接觸角分析儀(德國，KRUSS)。測試條件為10 μL的水滴，室溫25 ℃，相對濕度50 %，測試結(jié)果為10次測定的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAHEMA的RAFT聚合動力學(xué)

松香基單體DAHEMA在鏈轉(zhuǎn)移試劑CPDB和引發(fā)劑AIBN(Ⅰ)作用下，按照單體初始濃度(CM)、鏈轉(zhuǎn)移試劑初始濃度(CCTA)和引發(fā)劑初始濃度(CI)比(CM∶CCTA∶CI)100∶1∶0.1進(jìn)行RAFT聚合。

圖2 脫氫樅酸基單體在80 ℃ THF溶液中的RAFT聚合的動力學(xué)曲線Fig. 2 Kinetic plot for DAHPMA RAFT polymerization in THF solution at 80 ℃

圖2為單體轉(zhuǎn)化率ln(CM/C’M)(C’M為反應(yīng)過程中單體濃度，mol/L)與聚合時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖中看到反應(yīng)時(shí)間與單體濃度半對數(shù)ln(CM/C’M)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明RAFT聚合反應(yīng)在4 h內(nèi)基本符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，表明脫氫樅酸基單體DAHPMA的RAFT聚合是可控的。從橫坐標(biāo)發(fā)現(xiàn)該聚合反應(yīng)有一個約20 min的誘導(dǎo)期，造成其結(jié)果的原因有二：一是脫氫樅酸基單元具有較大的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)，其較大的空間位阻對雙鍵的聚合有一定的影響[13]；二是增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移試劑建立斷裂-加成可逆反應(yīng)的動態(tài)平衡需要一定的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于52 %時(shí)，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率基本保持不變，說明該聚合反應(yīng)已經(jīng)停止。

2.2 CPDB的濃度對聚合過程的影響

為了探究CPDB的濃度對DAHPMA的RAFT聚合的影響，采用不同CPDB濃度，保持單體與引發(fā)劑的濃度不變，在80 ℃油浴下進(jìn)行RAFT聚合，研究了單體M、CPDB和AIBN濃度比分別為100∶0.5∶0.1、 100∶1∶0.1和100∶2∶0.1時(shí)的聚合情況。圖3是不同CPDB濃度的脫氫樅酸基單體RAFT聚合動力學(xué)曲線。圖4是不同CPDB濃度的單體RAFT聚合過程中Mn和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線。

圖3 脫氫樅酸基單體RAFT聚合動力學(xué)曲線 圖4 聚合過程中單體Mn和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線Fig. 3 Kinetic plot for DAHPMA RAFT polymerization Fig. 4 Relationships between Mn and conversion

研究表明3種不同比例的RAFT聚合均具有可控性，且CPDB和AIBN比例的變化對聚合的可控性并不會造成影響。隨著CPDB濃度降低，聚合的速率升高，且單體的轉(zhuǎn)化率升高，同時(shí)聚合物的相對分子質(zhì)量分布也會變寬。這是因?yàn)樵谳^低的濃度下，單體的鏈增長自由基一部分不能及時(shí)與鏈轉(zhuǎn)移試劑發(fā)生斷裂-加成反應(yīng)，而是直接進(jìn)行了常規(guī)的自由基聚合，導(dǎo)致了部分聚合的不可控性。由圖4可知，轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，隨著CPDB濃度的升高，聚合物的相對分子質(zhì)量減小。因此可以得出，CPDB的濃度對聚合物的相對分子質(zhì)量產(chǎn)生了影響。

2.3 產(chǎn)物表征

2.3.1相對分子質(zhì)量表征 圖5為單體、CPDB和AIBN濃度比100∶1∶0.1得到的聚合物的GPC流出曲線，對聚合物相對分子質(zhì)量的變化進(jìn)行監(jiān)控。反應(yīng)時(shí)間從2 h延長到4 h，隨聚合的轉(zhuǎn)化率由14.8%增長到43.4%，聚合物的相對分子質(zhì)量由7005增長到19045。

2.3.21H NMR表征 為了驗(yàn)證脫氫樅酸基聚合物的成功制備，采用核磁共振氫譜(1H NMR)來測試聚合物的結(jié)構(gòu)，如圖6所示。

圖5 DAHPMA聚合物的 GPC流出曲線Fig. 5 GPC traces of DAHPMA polymers

圖6 聚合物的核磁氫譜圖Fig. 6 1H NMR spectrum of polymers

當(dāng)聚合結(jié)束，并對聚合物進(jìn)行處理之后，聚合物譜圖中并未出現(xiàn)化學(xué)位移δ在5.5～6.5之間的特征質(zhì)子峰，說明聚合反應(yīng)后單體DAHEMA的不飽和雙鍵消失，原歸屬于單體的芳環(huán)質(zhì)子峰、鄰近芳環(huán)的次甲基質(zhì)子峰和鄰近酯基的亞甲基質(zhì)子峰分別在聚合物譜圖中的特征化學(xué)位移δ6.85～7.4、δ2.6～3.0和δ4.3～4.6處出現(xiàn)。由此證明了脫氫樅酸基酯聚合物的成功合成。

圖7 脫氫樅酸基酯聚合物的接觸角圖Fig. 7 Contact angle image of water droplet on the film of polymer

2.3.3松香基聚合物疏水性研究 為了研究脫氫樅酸基單元的疏水性，對脫氫樅酸基酯聚合物進(jìn)行了接觸角測試，結(jié)果如圖7所示，計(jì)算可得接觸角為93°。表明RAFT法制備的脫氫樅酸基聚合物是一類具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的疏水性的聚合物，它可以作為大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑，與新單體進(jìn)行聚合得到新型的嵌段共聚物，實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。

3 結(jié) 論

在鏈轉(zhuǎn)移試劑CPDB和引發(fā)劑AIBN存在下，DAHPMA在四氫呋喃中進(jìn)行RAFT聚合，其聚合過程在4 h內(nèi)基本符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，表現(xiàn)出良好的活性/可控的聚合特征。CPDB的濃度會影響聚合反應(yīng)的速率，隨著濃度增加，聚合反應(yīng)速率降低；反之，鏈轉(zhuǎn)移試劑CPDB的濃度降低，還會導(dǎo)致有一部分的聚合反應(yīng)變得不可控使得相對分子質(zhì)量分布變寬。聚合物的相對分子質(zhì)量基本可控，通過GPC測試，相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率逐漸增加。通過氫譜證實(shí)了聚合物的成功制備。通過水接觸角測試表明RAFT法制備的脫氫樅酸基聚合物是一類具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的疏水性的前聚物，它可以作為大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑。