(河南師范大學化學化工學院,河南新鄉(xiāng) 453007)

鋰離子電池具有充放電性和高能量密度等特點,因此成為便攜式充電電子設備的能量來源[1-2]。在電池正極材料中鈷元素質量分數(shù)為5%～20%,甚至高于鈷精礦中鈷元素的質量分數(shù)。為了避免環(huán)境污染和有效回收利用有價值的金屬元素,改善廢舊鋰離子電池的處理技術勢在必行[2-5]。本課題組致力于以廢舊電池為原料,合成附加值更高的鐵氧體[6]。

其中,鈷鐵氧體的微觀結構為尖晶石結構,晶體結構中存在一種由4個氧原子形成的四面體A位,另一種由6個氧原子形成的八面體B位[7],A、B位的金屬離子磁矩反向平行排列,當不能相互抵消時產生凈磁矩。作為非金屬磁致伸縮材料,鐵磁性的鈷鐵氧體材料具有較好的物理、化學穩(wěn)定性,較高的飽和磁化強度,被廣泛應用于錄像和錄音設備、磁共振造影劑、傳感器和執(zhí)行器等領域[8-11]。Joy等研究者發(fā)現(xiàn)鈷鐵氧體的磁致伸縮特性與燒結樣品的微觀結構存在密切聯(lián)系[9],并且采用納米晶體和粉末樣品復合制備出具有高磁致伸縮系數(shù)的鈷鐵氧體材料[12-13]。研究者們還采用不同化合態(tài)的離子共同取代CoFe2O4中的Fe,如Nlebedim等用固態(tài)法制備了Co1+xGexFe2-2xO4體系[14];Monaji等合成了 Co1+xZrxFe2-2xO4體系[15]。Kambale等采用溶劑法制備了Dy3+摻雜的CoFe2O4單晶,并探討了冷卻溫度對摻雜體系的影響。Dascalu等通過聯(lián)合共沉淀法制備了 CoFe1.8RE0.2O4(RE=Dy,Gd,La)粉末,并對其結構和性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)同等條件下Dy取代的樣品性能最好但弱于純鈷鐵氧體[16]。

本研究與以往實驗不同之處在于制備鈷鐵氧體時,不只摻雜某一種稀土元素[17-18],而是利用廢舊鋰離子電池中正極材料的金屬元素,補充加入一定比例的化學輔助試劑,制備摻雜兩種不同稀土離子(Nd、Ce、Ho和Pr兩兩組合摻雜)的鈷鐵氧體材料,并對其結構和性能進行研究。較之前的研究,本次實驗中制備的樣品磁致伸縮性能得到了優(yōu)化,使鈷鐵氧體具備更有利的應用潛能。既避免了資源浪費和環(huán)境污染,又使廢舊鋰離子電池得到更好的利用。

1 實驗

將收集到的廢舊鋰離子電池(可循環(huán)充放電的手機電池)拆分,將分離出的電池正極材料用3.5 mol/L的硝酸溶液溶解,并滴加少量的雙氧水。調節(jié)溶液的pH值使Co2+和Fe3+充分沉淀,過濾、洗滌得到沉淀物。用硝酸溶液再次溶解,使用原子吸收分光光度計測量溶解液中Co2+、Fe3+的摩爾含量,并補充加入 Co(NO3)2、Fe(NO3)3、RE1(NO3)3和RE2(NO3)3,使溶液中金屬離子的摩爾比(Co2+∶Fe3+∶RE13+∶RE23+)=1 ∶1.9 ∶0.05 ∶0.05(RE13+和RE23+代表兩種不同的稀土離子)。加入檸檬酸(檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1)并不斷攪拌溶解后,在60℃下調節(jié)溶液pH=6.5,80℃恒溫水浴下不斷攪拌形成凝膠,將凝膠在110℃干燥得到干凝膠。將干凝膠進行自蔓延燃燒,燃燒后的灰燼研磨后得到黑色粉末狀樣品。

取一定量的樣品加入質量分數(shù)為8% ～10%的聚乙烯醇溶液(PVA),混合均勻,于壓力12 MPa下壓成圓柱樣品(直徑10 mm×長度20 mm),將樣品在1450℃煅燒6 h。

使用Bruker axs型X射線衍射儀(XRD,德國Bruker公司)分析樣品的晶相結構,以Cu Kα作為輻射源(λ=0.15406 nm),輻射管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍為20°～80°,掃描速度為6°/min;使用SUPRA-40型場發(fā)射掃描電子電鏡(FE-SEM,德國蔡司公司)觀察樣品的微觀形貌;使用Versa Lab型振動樣品磁強計(VSM,美國Quantum Design公司)測定磁性能相關的系數(shù);使用JDM-30磁致伸縮性能自動測量儀(北京科技大學)于室溫下,測定燒結樣品的磁致伸縮性能,磁場強度范圍為0～500000 A/m。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品的晶型和形貌

將純CoFe2O4命名為CFO,其他樣品根據摻雜的元素組合將其分別命名為Ce-Pr、Ce-Nd、Ce-Ho、Pr-Nd、Pr-Ho和Nd-Ho。由圖1觀察到除二次相(由?標出)外,所制備的樣品結晶性良好且均與立方尖晶石鐵氧體結構相符,(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)等主峰均與JCPDS卡片 No.22-1086[19]相符。圖1中衍射峰(002)用?表示,是稀土正鐵氧體REFeO3二次相,由圖可知,樣品Pr-Nd中存在較為明顯的二次相,這與之前研究單一稀土元素摻雜鐵氧體制備的樣品XRD譜相符,Ho3+摻雜的鈷鐵氧體樣品中沒有出現(xiàn)雜峰[20],Ce3+摻雜的樣品中產生了二次相,Pr3+和Nd3+摻雜的鈷鐵氧體均出現(xiàn)了稀土正鐵氧體二次相,所以在雙稀土摻雜的過程中,Pr-Nd樣品的二次相較為明顯。利用謝樂Scherrer公式計算出的樣品晶粒尺寸和下列公式計算得到的晶格常數(shù)列于表1[22]。

式中:λ為X射線衍射的波長值是0.15406 nm,h、k和l是米勒指數(shù),θ為布拉格角度。由表1可得,稀土摻雜鈷鐵氧體的平均晶粒尺寸較純鈷鐵氧體的小(除樣品Pr-Nd外),是由于離子半徑較大的RE3+離子取代了Fe3+離子,形成RE—O—Fe鍵時消耗了晶粒生長所需的部分能量,導致晶粒生長受阻。而樣品Pr-Nd的平均晶粒尺寸更大,可能是由于二次相在晶界上累積的結果。

圖2是樣品 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4的 FESEM圖,(a) ～(f)分別代表樣品Ce-Pr,Ce-Nd,Ce-Ho,Pr-Nd,Pr-Ho和Nd-Ho。由圖2可知,自蔓延燃燒后摻雜稀土離子的樣品都是由許多大小均勻的顆粒組成的層狀結構,這與之前研究同等條件下制備的純鈷鐵氧體的結構類似[20]。這是因為樣品本身具有磁性,在合成的過程中發(fā)生團聚。樣品Ce-Nd和Pr-Nd比其余樣品顆粒粒徑大,說明晶界上存在二次相,使生成的顆粒粒徑較大。

2.1 樣品的磁性和磁致伸縮性

圖3是在室溫下測得的1450℃煅燒6 h后樣品CFO、 Ce-Pr、 Ce-Nd、 Ce-Ho、 Pr-Nd、 Pr-Ho 和Nd-Ho的磁滯回線圖。從圖3中可以觀察到雙稀土摻雜的樣品磁性變化不明顯,但與CoFe2O4相比較,飽和磁化強度Ms增加。飽和磁化強度的值是在較高的磁場強度下,曲線M=f(1/H)中的1/H值趨于0時獲得的[21]。Ms和矯頑力Hc值均列于表1中。由表1可知,摻雜雙稀土的樣品Ms值在73.3～76.8(A·m)/kg之間,均比純鈷鐵氧體的Ms值60.01(A·m)/kg高,Hc值在 7445～20375 A/m之間。且在所有摻雜雙稀土樣品中,樣品Pr-Nd的dXRD值、由FESEM觀察到的顆粒尺寸、Ms值和Hc值都是最大的,這說明樣品的磁性能與顆粒晶粒尺寸和形貌有關[13]。

圖1 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4

表1 樣品CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4的晶粒尺寸、晶格常數(shù)、磁性和磁致伸縮性能參數(shù)Tab.1 The average crystallite size,lattice parameters,magnetic and manetostrictive parameters of the samples CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4

圖2 樣品(a)Ce-Pr、(b)Ce-Nd、(c)Ce-Ho、(d)Pr-Nd、(e)Pr-Ho和 (f)Nd-Ho的FESEM圖片F(xiàn)ig.2 FESEM micrographs of the samples(a)Ce-Pr,(b)Ce-Nd,(c)Ce-Ho,(d)Pr-Nd,(e)Pr-Ho and(f)Nd-Ho

圖3 燒結樣品 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4 室溫下的磁滯回線圖Fig.3 Magnetic hysteresis loops of sintered CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4samples

圖4(a)是樣品 Ce-Pr、 Ce-Nd、 Ce-Ho、 Pr-Nd、Pr-Ho、Nd-Ho和CFO磁致伸縮系數(shù)λ隨磁場強度變化的曲線,于室溫下,外加磁場強度為0～477462 A/m,使用磁致伸縮測量儀測得。由圖可知,樣品的λ值均為負數(shù),雙稀土元素摻雜樣品的飽和磁致伸縮系數(shù)λmax值比CoFe2O4的低,這是由于在鈷鐵氧體尖晶石結構中Co2+的位置對鐵氧體的性能有重要影響。Co2+在八面體B位上表現(xiàn)出強的負磁致伸縮性,而稀土元素表現(xiàn)為正磁致伸縮性,當其取代鐵元素進入到晶格中時,趨向于占據八面體B位,使得部分Co2+從B位遷往A位,從而降低了樣品負向的磁致伸縮系數(shù)。樣品的飽和磁致伸縮系數(shù)λmax值列于表1。由表1可得,樣品Ce-Nd的λmax值為-163.1×10-6,比其他摻雜雙稀土的樣品大,且與之前研究單一稀土摻雜相比[18],樣品Ce-Nd的λmax比同等條件下相同計量比的單一稀土摻雜樣品的λmax值大。這是由于在單稀土摻雜樣品中,當RE3+離子取代Fe3+離子的計量比為0.05時,Ce3+離子摻雜的樣品和Nd3+離子摻雜的樣品λmax值較大,所以當雙稀土元素摻雜時,由于相互疊加的影響,樣品Ce-Nd飽和磁致伸縮系數(shù)較大。

樣品 Ce-Pr、 Ce-Nd、 Ce-Ho、 Pr-Nd、 Pr-Ho、Nd-Ho和CFO的磁致伸縮靈敏度dλ/dH隨磁場變化的曲線如圖4(b)所示,靈敏度最大值(dλ/dH)max的值列于表1中。由表1可得,樣品的dλ/dH的變化趨勢大致遵循由樣品Ce-Pr到Pr-Ho逐漸減小的規(guī)律,且磁致伸縮靈敏度最大值(dλ/dH)max對應的磁場強度依次增大,可能與稀土離子磁矩的影響有關。稀土離子Ce3+到Ho3+的磁矩是逐漸增大的,較小的磁矩不僅在摻雜的過程中減弱了樣品磁致伸縮應變性能而且獲得最大性能參數(shù)所對應的磁場強度也隨之降低。雙稀土摻雜時獲得的最大磁致伸縮靈敏度(dλ/dH)max=-1.77×10-9A-1·m,是Ce3+離子和Pr3+離子雙摻雜的樣品,且該值對應的磁場強度僅為16785 A/m。較之前研究單稀土摻雜獲得的(dλ/dH)max高,對應的磁場強度更低[18],說明外加場強較低時即可具備良好的磁致伸縮性能,使鈷鐵氧體的磁致伸縮性能得到了優(yōu)化,這在壓力傳感器和執(zhí)行器等領域的應用中更具優(yōu)勢[11]。由上述結果可得,稀土元素的摻雜對樣品的磁致伸縮性能的變化有重大的影響,這為后續(xù)在該方面的研究提供了基礎。

圖4 燒結樣品 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4 室溫下的磁致伸縮應變曲線Fig.4 Magnetostriction strain curves of the sintered samples CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4at room temperature

3 結論

(1)以廢舊鋰離子電池為原料加入化學輔助試劑,通過溶膠——凝膠自蔓延燃燒法制備出了雙稀土摻雜鈷鐵氧體 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4;

(2)制備的 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4樣品中存在二次相稀土正鐵氧體REFeO3,二次相的存在能夠影響樣品的結構和性能;

(3)樣品 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4的飽和磁致伸縮系數(shù)較高的是Ce-Nd樣品,該樣品λmax=-163.1×10-6;具備較大磁致伸縮靈敏度的是Ce-Pr樣品,該樣品(dλ/dH)max=-1.77×10-9A-1·m;

(4)有Ce元素摻雜的樣品中,雙稀土摻雜的樣品磁致伸縮性能參數(shù)λmax和(dλ/dH)max較單稀土摻雜的樣品有所提升,且相對應的磁場強度基本維持不變,該樣品在傳感器和執(zhí)行器等領域的應用中更具優(yōu)勢。