劉景龍 羅守娟

(銅陵市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽 銅陵 244000)

前言

原子熒光光譜法測(cè)定汞，由于該法具有靈敏度高、檢出限低、光譜和化學(xué)干擾少等特點(diǎn)，同時(shí)線性范圍寬，可達(dá)到3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，目前可以被應(yīng)用于11種元素的痕量測(cè)定中[1]。但各種汞標(biāo)準(zhǔn)分析方法中，所用的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液需當(dāng)天配制[2-3]。汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，可在體內(nèi)蓄積，引起全身中毒[4]。除造成汞污染、危害健康外，操作者也會(huì)覺(jué)得很繁瑣，降低工作效率。國(guó)內(nèi)多家環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)原子熒光光譜法測(cè)定汞含量的條件進(jìn)行過(guò)探究[5-7]，其中不乏對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法中標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的有效保存期的摸索[8-9]，謝少濤等[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在使用硫酸-氯化鈉固定液的條件下，砷、硒、汞混標(biāo)溶液的有效期可以達(dá)到12周；黃紅等[11]也發(fā)現(xiàn)用重鉻酸鉀-硝酸固定液，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液有效期達(dá)到1個(gè)月。為了更加快速簡(jiǎn)便地測(cè)定水質(zhì)中的汞含量，克服汞標(biāo)準(zhǔn)溶液臨用現(xiàn)配的缺點(diǎn)，同時(shí)減少汞廢水的環(huán)境污染，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究三組不同汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PF7原子熒光光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

鹽酸(5%，V/V)載流溶液，實(shí)驗(yàn)所用試劑為優(yōu)級(jí)純。

還原劑：硼氫化鉀(15 g/L)溶于氫氧化鈉溶液(5 g/L)中。

保存液(汞標(biāo)準(zhǔn)固定液)：將0.5 g重鉻酸鉀用少量水溶解，加入50 mL硝酸，用高純水稀釋至1 000 mL，搖勻。

稀釋液：將0.2 g重鉻酸鉀用少量水溶解，加入28 mL硫酸，用高純水稀釋至1 000 mL，搖勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 mg/L，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所) ，實(shí)驗(yàn)所用水均為高純水，所用器皿均為50%的硝酸溶液浸泡1周后用高純水沖洗干凈。

1.2 儀器工作條件

原子熒光光譜儀的最佳工作條件：負(fù)高壓300 V，燈電流40 mA，原子化器高度8 mm，原子化器預(yù)熱溫度200 ℃，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量600 mL/min，讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時(shí)間15 s，自動(dòng)稀釋?zhuān)詣?dòng)進(jìn)樣。

1.3 汞標(biāo)準(zhǔn)中間液、使用液、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

根據(jù)《GB/T 22105—2008 土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法》第2部分和《HJ 694—2014 水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》測(cè)定汞的方法分別配制第1組和第2組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液C1和C2；并按照第2組的方法，用蒸餾水代替固定液，配制第3組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液C3。具體配制方法見(jiàn)表1。

表1 三組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制方法

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在設(shè)定好的儀器工作條件下，分別用三組標(biāo)準(zhǔn)溶液C1、C2、C3，以自動(dòng)稀釋方式進(jìn)行測(cè)定。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

采用與標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣的儀器工作條件，對(duì)汞水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)試結(jié)果與討論

將C1、C2、C3三組標(biāo)準(zhǔn)溶液分別于2017-09-30和2017-10-30，利用儀器自動(dòng)稀釋功能，測(cè)定0.0、0.2、0.4、0.8、1.2和1.6 μg/L 6個(gè)濃度的熒光值，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)結(jié)果計(jì)算得到汞標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 三組標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

圖1 三組汞標(biāo)準(zhǔn)曲線前后對(duì)比圖Figure 1 Three sets of comparison diagram of mercury standard curve.

從三組標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩次測(cè)試結(jié)果可以看出，1個(gè)月后的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和當(dāng)天配制的相比存在不同的變化。

第一組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液C1，在配制當(dāng)天進(jìn)行上機(jī)測(cè)試，根據(jù)結(jié)果繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線為IF=3 849.63c1-83.50，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，曲線具有很高的線性相關(guān)性；1個(gè)月后C1上機(jī)測(cè)定的結(jié)果顯示，高濃度兩個(gè)點(diǎn)的熒光值明顯不能成線性，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液已經(jīng)失效，不能再用該溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。因此，第一組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液C1保存有效期較短，須臨用現(xiàn)配。

第二組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液C2及第三組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液C3，在配制當(dāng)天和1個(gè)月后上機(jī)測(cè)定，結(jié)果均顯示了很高的線性相關(guān)性，相關(guān)度均可以達(dá)到0.999以上。加固定液配制的C2在前后兩次測(cè)量中，所作的曲線其斜率變化約20%；而沒(méi)有加固定液的C3在前后兩次測(cè)量中，所做的曲線其斜率變化小于0.1%，表明C3具有更好的穩(wěn)定性。

第一組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在最后一步的制備過(guò)程中采用了稀釋液定容，即重鉻酸鉀的硫酸溶液，雖然重鉻酸鉀具有穩(wěn)定作用，但是從使用液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí)，加入一定量固定液后用稀釋液稀釋?zhuān)芤旱乃岫劝l(fā)生了改變，破壞了溶液的穩(wěn)定性，并且溶液介質(zhì)中引入了新的硫酸根離子，進(jìn)而導(dǎo)致了第一組溶液的有效期較短。第二組和第三組溶液始終保證了溶液具有相同的酸度，進(jìn)而增加了溶液的穩(wěn)定性，并且第三組除酸以外未引入其它試劑，更少地避免了試劑純度對(duì)溶液有效性的影響。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果與討論

采用環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)標(biāo)樣汞202041，按照標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求稀釋至規(guī)定體積，標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值為8.31 μg/L。將該標(biāo)樣分別在9月30日和10月30 日的三組曲線條件下進(jìn)行測(cè)定。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果可見(jiàn)，在三組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制的當(dāng)天，在繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線上對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得結(jié)果分別為8.38、8.30、8.32 μg/L，均在標(biāo)樣濃度允許差范圍之內(nèi)。

由于第一組曲線在1個(gè)月后已經(jīng)失效，不再進(jìn)行第二次測(cè)定。在第二組和第三組曲線下，分別對(duì)水質(zhì)標(biāo)樣做第二次測(cè)定，結(jié)果分別為7.73、8.33 μg/L，也均在標(biāo)樣濃度允許差范圍內(nèi)。并且第二組結(jié)果前后兩次偏差為3.6%，第三組結(jié)果前后兩次偏差小于0.1%，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性(表3)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

采用GB/T 22105—2008方法配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，通過(guò)加固定液逐級(jí)稀釋?zhuān)孟♂屢号渲茦?biāo)準(zhǔn)系列溶液，在實(shí)驗(yàn)條件下保存1個(gè)月后，其不具備良好的線性相關(guān)性，不符合測(cè)定要求。

采用HJ 694—2014方法，加鹽酸溶液、固定液稀釋?zhuān)⒂?0%王水配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在1個(gè)月后使用，繪制的曲線仍然具有較好的線性相關(guān)性，符合測(cè)試要求。采用HJ 694—2014方法，但不加固定液配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在1個(gè)月后使用，曲線的線性同樣具有較好的相關(guān)性，符合對(duì)樣品的測(cè)定要求。并且，在相同的有效期內(nèi)，在第2組和第3組曲線上，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品前后兩次的測(cè)定值均符合要求。