張紅艷 康萬(wàn)利

摘 ? ? ?要： 通過激光光散射儀和掃描電鏡對(duì)兩親聚合物（AP）溶液微觀形態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)合界面張力儀和流變儀對(duì)兩親聚合物性能進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，AP溶液的臨界膠束濃度（CMC）為1 000 mg·L-1，當(dāng)AP溶液濃度低于CMC時(shí)，溶液中自由鏈與單分子膠束發(fā)生聚集交聯(lián)，形成具有一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的單分子膠束聚集體，使AP溶液表現(xiàn)出以彈性為主的特征;當(dāng)AP溶液濃度高于CMC時(shí)，溶液中會(huì)形成多分子膠束以及膠束的聚集體，隨著AP溶液濃度的增加，多分子膠束和膠束的聚集體交聯(lián)成了超分子結(jié)構(gòu)的空間網(wǎng)絡(luò)。AP溶液對(duì)油-水界面張力的降低最低可達(dá)10 mN·m-1左右 。

關(guān) ?鍵 ?詞：兩親聚合物;界面張力;臨界膠束濃度;掃描電鏡

中圖分類號(hào)：TE39 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2820-04

Abstract： The microscopic morphology of the amphiphilic polymer （AP） solution was studied by laser light scattering and scanning electron microscopy. The characteristics of the amphiphilic polymer were investigated by means of interfacial tension meter and rheometer. The results indicated that the critical micelle concentration （CMC） of AP solution was 1 000 mg·L-1. When the concentration of AP solution was lower than CMC， the free chains in the solution aggregated and crosslinked with the monomolecular micelles to form monomolecular micelles aggregates with a certain network structure， which made the AP solution show the characteristics of elasticity; when the AP solution concentration was higher than CMC， multi-molecule micelles and micelle aggregates were formed in the solution. With the increase of the concentration of AP solution， the multi-molecular micelles and micellar aggregates crosslinked into supramolecular networks. The AP solution reduced the oil-water interfacial tension up to 10 mN·m-1.

Key words： Amphiphilic polymer; Interfacial tension; Critical micelle concentration; Scanning electron microscopy

兩親聚合物的的基本結(jié)構(gòu)是分子鏈中同時(shí)含有疏水鏈段和親水鏈段，也稱為疏水締合聚合物或聚表劑。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于兩親聚合物的研究取得了一定的成果[1-5]。韓利娟[6]等利用動(dòng)態(tài)光散射方法研究了HAPAM兩親聚合物溶液的自組裝行為，確定了其聚集體的微觀結(jié)構(gòu)及聚集體的大小，從微觀結(jié)構(gòu)角度證實(shí)了HAPAM和HPAM的差別。任鯤[7]等通過環(huán)境掃描電鏡對(duì)兩親聚合物溶液形態(tài)進(jìn)行了研究，證實(shí)了兩親聚合物溶液在去離子水中無(wú)論濃度高低均存在空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。一些研究[8-12]也探討了疏水締合聚合物溶液粘彈性和流變性，其中也包括微觀結(jié)構(gòu)與宏觀流變性質(zhì)的關(guān)系。

筆者對(duì)兩親聚合物溶液的特性展開了研究，通過動(dòng)態(tài)光散射方法和掃描電子顯微鏡了解了AP溶液的粒度分布情況以及溶液的微觀形態(tài)，并結(jié)合對(duì)兩親聚合物溶液的性質(zhì)研究，對(duì)兩親聚合物溶液的性能進(jìn)行了探討。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料和試劑

原油：大慶采油一廠脫水原油;兩親聚合物（AP）：相對(duì)分子質(zhì)量分別為570×104，上海海博公司。

1.2 ?主要儀器

分光光度計(jì)：ALV-5000/E/WINMultiple Tau Digital Correlator;激光光散射儀：包含配件Spectra-Physics 2017 Ar激光器，200 mW，波長(zhǎng)514.5 nm;掃描電鏡：日本日立公司S-4800型;流變儀：奧地利安東帕公司 Physica MCR301;全量程界面張力測(cè)定儀：美國(guó)彪維工業(yè)公司TX550A型。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?AP對(duì)油水界面張力的影響研究

圖1為不同濃度AP聚合物對(duì)油-水界面張力影響?？梢钥闯?，隨著AP溶液濃度的增加，油-水界面張力逐漸下降，當(dāng)溶液濃度達(dá)到1 000 mg·L-1時(shí)，界面張力降到10 mN·m-1左右，溶液濃度再增加，油界面張力值變化不大，AP的臨界膠束濃度（CMC）為1 000 mg·L-1。AP的親水和親油兩親支鏈呈多點(diǎn)吸附在界面上，對(duì)界面的覆蓋能力較強(qiáng)，使界面自由能降低。

2.2 ?AP溶液的動(dòng)態(tài)光散射研究

采用動(dòng)態(tài)光散射方法研究了AP溶液的表觀流體力學(xué)半徑R分布（見圖2），由圖可以看出，AP溶液的質(zhì)量濃度在50～500 mg·L-1范圍時(shí)，曲線呈現(xiàn)單峰形式，峰值在58 nm附近;AP溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1時(shí)，曲線呈現(xiàn)雙峰形式，第1個(gè)峰也在60 nm附近，表示有單分子膠束形成;第2個(gè)峰在2 200 nm附近，表示有多分子膠束形成。從AP溶液的質(zhì)量濃度為50～500 mg·L-1曲線還可以看出，溶液中存在單分子鏈、單分子膠束以及單分子膠束聚集體，粒子半徑的范圍較寬。從AP溶液濃度為1 000 mg·L-1曲線來(lái)看，由于AP溶液處于臨界膠束濃度，溶液中存在單分子膠束、多分子膠束以及膠束聚集體[13]。

2.3 ?聚合物溶液的掃描電鏡研究

圖3為AP溶液（50 mg·L-1）電鏡掃描圖，由圖可見50 mg·L-1 AP溶液已經(jīng)形成許多聚集體，這些聚集體的形狀和大小不一。說(shuō)明50 mg·L-1AP溶液中，由于AP主鏈的側(cè)基上含有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，即使在濃度很低時(shí)，疏水基團(tuán)在溶液中為了保持穩(wěn)定，盡量減少與水的接觸面積，會(huì)在水分子的驅(qū)動(dòng)下盡量靠在一起形成了單分子膠束的內(nèi)核，親水基團(tuán)包裹在內(nèi)核外形成膠束的外殼，單分子和膠束以及膠束和膠束間也會(huì)締合形成了聚集體。

圖4為聚合物AP溶液（200 mg·L-1）電鏡掃描圖，對(duì)比圖3可以看出，200 mg·L-1 AP溶液中相比50 mg·L-1 AP溶液形成了更多的聚集體，對(duì)這些聚集體進(jìn)一步放大倍數(shù)觀察，發(fā)現(xiàn)在聚集體內(nèi)部，單分子膠束之間相互交聯(lián)，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了許多疏水微區(qū)。

圖5為聚合物AP溶液（1600 mg·L-1）電鏡掃描圖，此時(shí)AP溶液的濃度超過了CMC，從圖5可見，溶液中聚集體更加密集、交錯(cuò)，聚集體間交聯(lián)成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，已不見單個(gè)聚集體存在。

2.4 ?AP溶液的流變行為研究

流變學(xué)是研究物質(zhì)在外力作用下流動(dòng)與形變的科學(xué)。聚合物溶液的流變性不僅是單個(gè)粒子性質(zhì)的反映，而且也是粒子與粒子間，以及粒子與溶劑間相互作用的結(jié)果。兩親聚合物AP溶液是一種粘彈性流體，在受到交變應(yīng)力作用產(chǎn)生形變時(shí)，一部分能量被耗散或損耗，另一部分能量被儲(chǔ)存起來(lái)。

通過流變儀測(cè)定了濃度為50～600 mg·L-1兩親聚合物溶液的儲(chǔ)存模量G'和損耗模量G''，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，體系中聚合物含量增加，溶液的G'和G''隨之增大;在同震蕩頻率條件下，G'和G''量也依次增大。體系的G'大于G''，表現(xiàn)出以彈性為主的特點(diǎn)和較強(qiáng)的變形恢復(fù)能力。在聚合物濃度處于50～600 mg·L-1的低濃度區(qū)時(shí)，溶液中自由鏈和單分子膠束會(huì)發(fā)生聚集交聯(lián)，形成具有一定交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單分子聚集體，使AP溶液表現(xiàn)出以彈性為主的特征。

3 ?結(jié)論

AP溶液的臨界膠束濃度（CMC）為1 000 mg·L-1，當(dāng)AP溶液濃度低于CMC時(shí)，溶液中自由鏈與單分子膠束發(fā)生聚集交聯(lián)，形成具有一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的單分子膠束聚集體，使AP溶液表現(xiàn)出以彈性為主的特征;當(dāng)AP溶液濃度高于CMC時(shí)，溶液中會(huì)形成多分子膠束以及膠束的聚集體，隨著AP溶液濃度的增加，多分子膠束和膠束的聚集體交聯(lián)成了超分子結(jié)構(gòu)的空間網(wǎng)絡(luò)。AP溶液對(duì)油-水界面張力的降低最低可達(dá)10 mN·m-1左右。

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