彈性應(yīng)變工程

李 巨，單智偉，馬 恩,3

(1. 麻省理工學(xué)院核科學(xué)與工程系與材料科學(xué)與工程系，美國(guó) 波士頓 02139)(2.西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)(3.約翰·霍普金斯大學(xué)材料科學(xué)與工程系，美國(guó) 巴爾的摩 21218)

1 前 言

1959年12月29日，美國(guó)著名科學(xué)家費(fèi)曼在美國(guó)物理學(xué)會(huì)的宴會(huì)上做了一個(gè)至今仍然令人稱奇的預(yù)言型報(bào)告：“微觀世界大有可為(There’s plenty of room at the bottom)”，如圖1所示[1]。他預(yù)言了一個(gè)奇特的未來世界，比如24卷的大英百科全書可被寫在一枚大頭針的頭部，并可以用顯微鏡來閱讀。50多年后的今天，我們正在沿著費(fèi)曼這一在當(dāng)時(shí)堪稱詭異而現(xiàn)在已被證明為富有遠(yuǎn)見的預(yù)測(cè)方向前進(jìn)，這個(gè)領(lǐng)域現(xiàn)在被人們稱作納米科技。納米科技已經(jīng)改變了人類的生活方式，帶來了更快的晶體管和計(jì)算機(jī)、更好的激光、更高效的催化劑、更靈敏的傳感器等，并且可預(yù)見在未來將帶給人類更多的改變。納米科技的核心是納米材料，其定義是外觀或基本單元至少在一維尺度上小于100 nm的材料，如碳納米管、納米線和石墨烯等。

納米材料的一個(gè)顯著特點(diǎn)是其強(qiáng)度的尺寸效應(yīng)，也就是“越小越強(qiáng)”。20世紀(jì)50年代關(guān)于晶須的研究[2]，以及過去10多年間的大量實(shí)驗(yàn)證明，材料外觀或其基本構(gòu)成單元尺寸(D)與它的屈服強(qiáng)度(σY)之間存在下述關(guān)系：σY∝D-α，其中α是一個(gè)常數(shù)，不同的材料具有不同的α值，但通常會(huì)在0.3～1之間[3]?？梢婋S著材料尺寸的減小，材料的屈服強(qiáng)度會(huì)顯著地變大。又因?yàn)椴牧纤墚a(chǎn)生的彈性應(yīng)變與其所能承受的應(yīng)力成正比，所以隨著材料尺寸的減小，在材料上能夠施加的彈性應(yīng)變也越來越大。以單晶材料為例，當(dāng)它的外觀尺寸從1 mm降到100 nm時(shí)，若取α=0.5，在發(fā)生塑性屈服和斷裂之前，直徑為100 nm的單晶上所能施加的彈性應(yīng)變將是直徑為1 mm單晶的100倍。這意味著納米材料在塑性屈服前所能承受的彈性極限要遠(yuǎn)大于其宏觀塊體母材，為彈性應(yīng)變調(diào)控提供了充足的應(yīng)變空間，其上限是材料的理論應(yīng)變(定義為完美晶體在絕對(duì)溫度零度的條件下所能承受的最大應(yīng)變[3, 4])。根據(jù)Frenkel原子間作用力服從正弦函數(shù)的假設(shè)[5]，理想應(yīng)變值通常為10%左右。

圖1 通過彈性應(yīng)變來調(diào)制材料的性能是對(duì)1959年費(fèi)曼預(yù)言新的詮釋，右邊上下兩個(gè)圖分別給出了理想應(yīng)力和理想應(yīng)變?cè)诙S空間的示意圖及它們與高壓物理之間的關(guān)系[6]Fig.1 Elastic strain engineering and relation to high-pressure physics, taken from ref.[6]

盡管理想晶體的彈性應(yīng)變可高達(dá)10%左右，但是在現(xiàn)實(shí)中，塊體材料在屈服前所能支撐的彈性應(yīng)變往往比其理論值要小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。其根本原因在于，在材料的合成和制備過程中，總是不可避免地引入一些缺陷，如位錯(cuò)、孿晶、空位甚至空洞等。當(dāng)材料受到外加載荷時(shí)，這些缺陷可以成為有效的應(yīng)力放大因子，將宏觀上較低的平均應(yīng)力在局部放大至材料的彈性極限，從而導(dǎo)致材料在很低的宏觀應(yīng)力條件下發(fā)生塑性失效或斷裂。但是，當(dāng)材料的幾何尺寸越來越小時(shí)，材料內(nèi)部存在缺陷的幾率也相應(yīng)地減小，在塑性屈服前所能夠承擔(dān)的彈性應(yīng)變也越發(fā)趨近材料的理論彈性極限。實(shí)驗(yàn)表明，單層石墨烯可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)20%的等雙軸拉伸應(yīng)變極限[7]，這和基于第一性原理的密度泛函微擾理論所計(jì)算的軟聲子的預(yù)測(cè)是一致的[4]。石墨烯在室溫下所表現(xiàn)出來的超強(qiáng)彈性應(yīng)變能力并不出人意料，因?yàn)閱螌邮┰诤穸确较蛑挥?個(gè)原子層。這表明實(shí)驗(yàn)上是可以近似達(dá)到材料的理論應(yīng)變的[8]。但是值得注意的是，理論應(yīng)變只是一個(gè)概念，是在絕對(duì)零度及完美晶體的假設(shè)條件下計(jì)算出來的，因此取決于假設(shè)的前提條件，給定材料的理論應(yīng)變通常是一個(gè)范圍而不是一個(gè)定值。

世界著名的材料力學(xué)界學(xué)者John J. Gilman在他所著的書：《Electronic Basis of the Strength of Materials》(劍橋大學(xué)出版社，2008)[9]中解釋了材料的理論強(qiáng)度(在該應(yīng)力下原子間的鍵將自發(fā)地?cái)嗔鸦蚯袚Q)和劇烈的電子結(jié)構(gòu)變化(如半導(dǎo)體帶隙的閉合)之間的密切關(guān)系。因?yàn)閹缀醪牧系乃形锢砗突瘜W(xué)性能都取決于電子結(jié)構(gòu)，而電子結(jié)構(gòu)在原子鍵自發(fā)斷裂前一定會(huì)發(fā)生劇烈的改變，因此與無應(yīng)力狀態(tài)相比，當(dāng)所施加的應(yīng)變接近理論應(yīng)變的時(shí)候，材料本身應(yīng)該具有非同尋常的甚或是奇異的物理化學(xué)性質(zhì)。

大量的實(shí)驗(yàn)和理論工作已經(jīng)證明，彈性應(yīng)變可以使材料的很多性能得到優(yōu)化，甚至發(fā)生根本性改變。例如，在半導(dǎo)體領(lǐng)域，人們?cè)缇桶l(fā)現(xiàn)彈性應(yīng)變可以大幅提高單晶硅中載流子的遷移率[10]。這一發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)90年代后期在CMOS工業(yè)中得到了應(yīng)用，并產(chǎn)生了數(shù)百億美金的效益。而最近對(duì)III-V族化合物半導(dǎo)體的理論研究表明，單軸壓應(yīng)變有可能使GaAs中空穴的遷移率提高10倍以上[11]，這為通過彈性應(yīng)變來優(yōu)化半導(dǎo)體的性能提供了更多的材料選擇。在激光研究領(lǐng)域，理論研究預(yù)測(cè)，在將鍺彈性拉伸至4.3%的應(yīng)變時(shí)，該材料將會(huì)從間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，從而使它成為一種非常有前景的激光發(fā)生材料[12]。在光伏研究領(lǐng)域，最新的理論研究表明，當(dāng)使用一個(gè)錐形的尖壓頭在單分子層的二硫化鉬材料上創(chuàng)造出一個(gè)漏斗狀的應(yīng)變梯度時(shí)，本來在均勻應(yīng)變場(chǎng)中隨機(jī)游走的激子會(huì)沿著應(yīng)變?cè)黾拥姆较蚨ㄏ蛞苿?dòng)。這使得應(yīng)變梯度作用下的單分子層二硫化鉬材料成為非常有前景的高效太陽能材料[13, 14]。而在催化領(lǐng)域，研究人員利用第一性原理計(jì)算證明，在4%的拉應(yīng)變下，TiO2的吸收邊能夠由小于387 nm(吸收紫外光)紅移到460 nm，使其太陽能利用效率提高3倍以上。拉應(yīng)變還能顯著地降低TiO2半導(dǎo)體內(nèi)空穴的有效質(zhì)量，提高空穴的遷移速度，從而有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合[15]。沿TiO2的[100]和[010]方向施加5%的雙軸壓應(yīng)變，還能夠使其高活性的(001)晶面暴露比例增加5倍，從而有利于提升其光催化效率[16]。上述理論和實(shí)驗(yàn)成果充分說明了彈性應(yīng)變本身具備改善半導(dǎo)體材料性能的能力。人們將通過彈性應(yīng)變來調(diào)控和優(yōu)化材料的物理和化學(xué)性能統(tǒng)稱為彈性應(yīng)變工程[6]。

2 彈性應(yīng)變工程與非彈性應(yīng)變工程及高壓物理之間的關(guān)系

彈性應(yīng)變工程本身并不是一個(gè)全新的理論概念，而且很多研究人員也想到過它。但是如果沒有合適的材料，彈性應(yīng)變工程在實(shí)驗(yàn)上就不能得以實(shí)現(xiàn)。例如，一塊傳統(tǒng)意義的鋼在拉伸或彎曲條件下可以很容易達(dá)到30%的應(yīng)變，但是只有不到1%的應(yīng)變?yōu)閺椥詰?yīng)變，其余的都是塑性應(yīng)變。原因很簡(jiǎn)單，鋼的楊氏模量約是200 GPa，因此1%的彈性應(yīng)變意味著鋼的整體屈服強(qiáng)度達(dá)到約2 GPa，而大部分鋼的屈服強(qiáng)度都達(dá)不到這個(gè)值。因此，在一個(gè)應(yīng)力單調(diào)上升的測(cè)試中，如果假設(shè)鋼的屈服強(qiáng)度為800 MPa，那么位錯(cuò)將在應(yīng)變達(dá)到0.4%之前開始運(yùn)動(dòng)和增殖，同時(shí)也意味著進(jìn)一步的拉伸或彎曲除了引入更多的位錯(cuò)外，并不能在鋼中產(chǎn)生更大的彈性應(yīng)變。再比如，硅的楊氏模量約是150 GPa, 1%的彈性應(yīng)變對(duì)應(yīng)于1.5 GPa的屈服應(yīng)力。但是一個(gè)12英寸的晶圓可能在不到150 MPa的單軸拉伸應(yīng)力下就發(fā)生了斷裂。事實(shí)上，在20世紀(jì)70年代之前，無論是塊體的鋼還是晶圓尺度的硅，都不能在整體上實(shí)現(xiàn)足以改變其基本物理性能的應(yīng)變，如大于1%的彈性應(yīng)變。因此，除了50年代受到關(guān)注的晶須[17]，20世紀(jì)70年代以前生產(chǎn)的材料幾乎沒有適合于彈性應(yīng)變工程的。因?yàn)閺椥詰?yīng)變工程得到廣泛應(yīng)用的必要條件之一就是要有能夠在整體上支撐大彈性應(yīng)變而不發(fā)生損傷或斷裂的材料。這種大范圍內(nèi)能夠承受超過1%彈性變形的材料被稱為“超強(qiáng)材料”(ultrastrength materials[3])。

在彈性應(yīng)變工程之外，也可以通過非彈性應(yīng)變工程，如滑移、變形孿晶或馬氏體相變等來控制材料的性能。非彈性應(yīng)變工程和“結(jié)構(gòu)控制性能”是直接相關(guān)的，而后者是材料科學(xué)中最普適的規(guī)律。在一些以相變?yōu)橹饕卣鞯膽?yīng)用中，彈性應(yīng)變工程和非彈性應(yīng)變工程可以結(jié)合起來加以應(yīng)用[18]，總體稱作應(yīng)變工程。對(duì)純的彈性應(yīng)變工程而言，微觀結(jié)構(gòu)演化是必須努力避免和壓制的，因?yàn)槲⒂^結(jié)構(gòu)的變化通常導(dǎo)致材料內(nèi)部彈性應(yīng)變的松弛以及缺陷的累積，這些演化進(jìn)而會(huì)弱化和損害材料的功能特性。就此而言，彈性應(yīng)變工程的目標(biāo)和傳統(tǒng)的材料加工工藝非常不同。就歷史而言，當(dāng)冶金學(xué)家首次提到“微觀結(jié)構(gòu)控制性能”時(shí)，他們指的都是材料的力學(xué)性能，基本上沒有考慮材料物理和化學(xué)性能的變化。而彈性應(yīng)變工程，正好是通過應(yīng)變來調(diào)控材料的物化性能。

就科學(xué)研究而言，長(zhǎng)期以來，通過彈性應(yīng)變來調(diào)控材料物化性能的研究幾乎全部集中在高壓物理領(lǐng)域——即以金剛石對(duì)頂砧為加載工具，以傳壓流體為介質(zhì)，以同步輻射作為探測(cè)工具來研究固體材料在等水靜壓下的行為，如相變。高壓物理的特質(zhì)是能夠在所研究的材料上施加超高的等水靜壓，從而使材料呈現(xiàn)出非同尋常的神奇性能。例如，金屬鈉是典型的具有簡(jiǎn)單自由電子行為的金屬，但是在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)上能夠?qū)崿F(xiàn)的壓力作用下，這些金屬的密度變得如此之大，以至于可使其核電子重疊。該效應(yīng)急劇地改變了這些金屬的電學(xué)特性，導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)構(gòu)復(fù)雜的新相以及更高的超導(dǎo)臨界溫度。但相對(duì)于高壓物理，彈性應(yīng)變工程的特質(zhì)是研究人員能夠?qū)?yīng)變?cè)谇八从械拇蠓秶鷥?nèi)加載到整個(gè)的研究對(duì)象上，尤其是高壓物理領(lǐng)域所不能實(shí)現(xiàn)的拉伸應(yīng)變和剪切應(yīng)變，如圖1所示。因此從定義來講，應(yīng)變(包括彈性和非彈性)工程是高壓物理的母集。

3 彈性應(yīng)變工程的四要素

相對(duì)于化學(xué)冶金對(duì)人類文明所作出的貢獻(xiàn)，彈性應(yīng)變工程所能做的貢獻(xiàn)才剛剛呈現(xiàn)，并且還不為大多數(shù)人所熟知。其原因是彈性應(yīng)變工程需要以下4個(gè)要素：① 超強(qiáng)材料的合成；② 超大應(yīng)力的可控施加；③ 物理化學(xué)效應(yīng)的定量測(cè)量；④ 彈性應(yīng)變極限與應(yīng)力弛豫機(jī)制的預(yù)測(cè)。在20世紀(jì)90年代之前，其中的一些要素并不存在，它們令人矚目的融合始于90年代后期。下面將就這4個(gè)要素做簡(jiǎn)要介紹。

要素一，超強(qiáng)材料的合成。首先，如前所述，彈性應(yīng)變工程需要能夠支撐超大彈性的材料，即超強(qiáng)材料。在本文中，將超強(qiáng)材料定義為在感興趣的使役溫度下，在諸如幾個(gè)月、幾年甚至幾十年的時(shí)間范圍內(nèi)，樣品整體能夠承受超過1%的彈性變形的材料。時(shí)間-空間-體積的量化是必要的，因?yàn)榧幢闶窃趥鹘y(tǒng)的材料中，在接近缺陷中心(如位錯(cuò)或裂尖)的非常局域的地方也可以產(chǎn)生很大的彈性應(yīng)變。但是，如前所述，在彈性應(yīng)變工程中，我們努力避免各種缺陷的出現(xiàn)并盡量使用完美的材料。另外，使役溫度的量化也很重要。超強(qiáng)材料可以通過材料的納米化來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)體積不斷減小時(shí)，材料中缺陷存在的幾率和數(shù)量通常均會(huì)降低，這也是為什么大多數(shù)納米材料呈現(xiàn)出越小越強(qiáng)的趨勢(shì)。但是隨著溫度的升高，擴(kuò)散蠕變機(jī)制逐漸變得越來越重要，并最終可能主導(dǎo)材料的塑性變形，從而使得材料在足夠高的溫度下可能變得越小越弱[19]。從“越小越強(qiáng)”到“越小越弱”的轉(zhuǎn)換溫度隨材料熔點(diǎn)的升高而升高。因此，適合彈性應(yīng)變工程的材料應(yīng)該是具有較高熔點(diǎn)或蠕變溫度的材料。研究表明，大部分納米材料具備超強(qiáng)材料的特性。以1991年人們發(fā)現(xiàn)納米碳管以及90年代中期塊體納米晶受到人們的廣泛關(guān)注為標(biāo)志，關(guān)于納米材料合成與表征的研究發(fā)生了爆炸式的成長(zhǎng)。這也直接奠定了彈性應(yīng)變工程得以快速發(fā)展的材料基礎(chǔ)。

要素二，超大應(yīng)力的可控施加。由于超強(qiáng)材料在尺度上的納米特性，傳統(tǒng)的力學(xué)加載方式不再有效。為了在納米材料上施加超大彈性，研究人員發(fā)展了一系列的新技術(shù)，比較常見的包括晶格錯(cuò)配法、直接加載法、基底彎曲法和柔性基底變形法等。晶格錯(cuò)配法的基本原理是將研究對(duì)象通過外延生長(zhǎng)的方法疊加在另一種具有不同晶格參數(shù)的基底上，兩種材料晶格參數(shù)的差異將決定應(yīng)變的大小和正負(fù)。受益于應(yīng)變硅工程的巨大成功，晶格錯(cuò)配法及其衍生技術(shù)因?yàn)槟軌蚬潭☉?yīng)變而得到了快速發(fā)展和最為廣泛的應(yīng)用。但是晶格錯(cuò)配法的主要缺點(diǎn)是應(yīng)變量一經(jīng)固定就無法改變。因此，相對(duì)于晶格錯(cuò)配法，直接加載法更適用于研究材料物化性能隨彈性應(yīng)變的連續(xù)變化。但是，由于需要在超小尺度對(duì)研究對(duì)象進(jìn)行操縱、固定以及可視化加載，直接加載法要比其它方法更具挑戰(zhàn)性。直接加載法里程碑式的發(fā)展是1986年原子力顯微鏡的發(fā)明。隨后發(fā)展起來的原位電鏡變形技術(shù)[20]和微納電子機(jī)械系統(tǒng)使得人們?cè)诩{米尺度按照自己的意愿施加外力和應(yīng)變的能力得到極大加強(qiáng)。這一領(lǐng)域目前仍處于快速發(fā)展的階段，期望能為彈性應(yīng)變工程的相關(guān)研究提供更多的有效工具。

為了從實(shí)驗(yàn)上精準(zhǔn)地測(cè)定功能材料內(nèi)部的應(yīng)變及其分布，需要有高空間分辨率的儀器設(shè)備，如電子顯微鏡、同步輻射X射線等。受益于納米科技的蓬勃發(fā)展，這些儀器設(shè)備在近年來也得到了飛速的發(fā)展，如超高空間分辨率的球差矯正電子顯微鏡的出現(xiàn)、同步輻射裝置精度的不斷提高以及相關(guān)分析方法的發(fā)明與發(fā)展等。另一方面，如果期望中的應(yīng)力被弛豫(彈性應(yīng)變被意外釋放)，我們希望探知其應(yīng)力釋放的機(jī)制(位錯(cuò)滑移、擴(kuò)散、斷裂等)以及預(yù)防它們的方法。盡管基于微觀結(jié)構(gòu)、缺陷、疇工程的非彈性應(yīng)變非常有用，彈性應(yīng)變工程所研究的材料將集中在沒有缺陷的、可以承受均勻或漸變的彈性應(yīng)變的晶體中。對(duì)彈性應(yīng)變工程而言，研究非彈性應(yīng)力釋放僅僅是為了避免它的發(fā)生，與傳統(tǒng)物理冶金學(xué)的側(cè)重和關(guān)注點(diǎn)不同。

要素三，物理化學(xué)效應(yīng)的定量測(cè)量。盡管目前已有大量的關(guān)于材料光學(xué)、電學(xué)、催化及其耦合性能的高精度測(cè)試設(shè)備，但這些設(shè)備大多并不適用于直接測(cè)量納米材料在超大彈性應(yīng)變下的性能變化。然而，彈性應(yīng)變工程的快速發(fā)展離不開各種高精度、高通量但又適用于超小空間體積探測(cè)的應(yīng)變物理化學(xué)效應(yīng)測(cè)量設(shè)備。同樣得益于納米科技的飛速發(fā)展，該類設(shè)備的發(fā)展也呈現(xiàn)出日新月異的局面，為彈性應(yīng)變工程的起飛提供了良好的測(cè)量保障。

要素四，彈性應(yīng)變極限與應(yīng)力弛豫機(jī)制的預(yù)測(cè)。在20世紀(jì)以前，人類關(guān)于新材料的研究和發(fā)明往往采用試-錯(cuò)-試法。以中國(guó)古代的青銅器為例，它的主要化學(xué)成分的是88.3%的銅、9.9%的錫、0.64%的鉛(質(zhì)量比)，這個(gè)合金的研發(fā)過程一定經(jīng)歷了很多次的不同成分的梯度實(shí)驗(yàn)，直到找到成分與力學(xué)性能的最佳匹配。但基于20世紀(jì)以后建立起來的科學(xué)知識(shí)體系以及計(jì)算機(jī)科學(xué)的飛速發(fā)展，我們?cè)诮裉斓牟牧涎芯恐心軌虿捎帽任覀冏嫦雀冗M(jìn)的方法。彈性應(yīng)變的空間很大，很容易迷失，因此需要理論和計(jì)算來指導(dǎo)我們達(dá)到彈性極限并預(yù)測(cè)應(yīng)變可以誘導(dǎo)產(chǎn)生什么樣的性能改變。這和期望通過計(jì)算和深度數(shù)據(jù)分析來加速材料發(fā)現(xiàn)和發(fā)展的材料基因組工程的學(xué)術(shù)思想類似。

4 彈性應(yīng)變工程的成功范例：應(yīng)變硅工程

應(yīng)變硅工程以其巨大的商業(yè)成功而成為了彈性應(yīng)變工程最引人注目的模范案例。在應(yīng)變硅工程中，為了使得載流子的遷移率得到大幅提高， 雙軸或單軸的拉應(yīng)變通過晶格錯(cuò)配被施加在10～100 nm寬的硅通道上。其物理本質(zhì)歸因于電子或空穴的有效質(zhì)量隨應(yīng)變的增加而降低，這可以通過價(jià)帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算來建模。早在1954年，Smith[21]就發(fā)現(xiàn)了硅的這種壓阻效應(yīng)。但是在硅的數(shù)以億計(jì)的晶體管中獲得并保持大于1%的應(yīng)變長(zhǎng)達(dá)5年以上(計(jì)算機(jī)和智能手機(jī)的壽命)是材料工程的一大成就。值得注意的是，硅能夠支撐幾個(gè)百分比的拉應(yīng)變而不發(fā)生斷裂的原因是這些應(yīng)變被施加在納米尺度的通道上而不是整個(gè)晶圓上。20世紀(jì)90年代早期，應(yīng)變硅技術(shù)的概念在麻省理工學(xué)院和斯坦福大學(xué)重新得到重視，而美國(guó)國(guó)際商用機(jī)器公司(IBM)和英特爾公司(Intel)在2005年左右取得了巨大的商業(yè)成功，創(chuàng)造了每年數(shù)以十億美元計(jì)的附加產(chǎn)值。在過去的10年間，應(yīng)變硅技術(shù)是“非經(jīng)典尺度定律”的主要貢獻(xiàn)者，延遲了摩爾定律[22]的失效日期。Bedell等[23]在其最近的一篇綜述性文章中對(duì)這項(xiàng)工業(yè)技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的回顧。應(yīng)變硅技術(shù)也在量子阱激光、光發(fā)射二極管和其它很多光電應(yīng)用中得到了商業(yè)應(yīng)用。

大規(guī)模集成電路遵循摩爾定律發(fā)展至今，其晶體管特征尺度(柵長(zhǎng))已經(jīng)小到只有10 nm。而伴隨著芯片上晶體管體積的不斷減小，應(yīng)變硅技術(shù)也面臨著以下前所未有的挑戰(zhàn)[23]：應(yīng)變的施加方式需要從較大器件尺寸下的平面應(yīng)變，轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小尺寸下的單軸應(yīng)變，但是如何獲得穩(wěn)定可靠可控的單軸應(yīng)變，在技術(shù)上仍需突破；盡管晶體管體積越來越小，但是柵極長(zhǎng)度基本保持不變，所以利用傳統(tǒng)的SiGe與硅晶格錯(cuò)配的方式施加應(yīng)變的作用效果越來越弱。為了獲得足夠大的應(yīng)變，人們只好不斷地提高SiGe中鍺的含量。但是，研究表明，當(dāng)SiGe中鍺的含量超過一定的限度(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)的時(shí)候，材料中的缺陷含量將會(huì)大幅提高，從而導(dǎo)致應(yīng)力/應(yīng)變的釋放。隨著具有3D結(jié)構(gòu)的晶體管的設(shè)計(jì)開發(fā)，如何將應(yīng)變硅技術(shù)應(yīng)用在鰭式場(chǎng)效晶體管(FinFETs)上，已經(jīng)成為一個(gè)迫切需要解決的科學(xué)技術(shù)問題，其中涉及材料領(lǐng)域的最為棘手的問題包括：① 究竟應(yīng)該選用什么材料做它的應(yīng)變?cè)唇饘匐姌O？因?yàn)樵摬牧系倪x擇，不僅需要考慮功函數(shù)，而且需要考慮反型層電容、器件可靠性、集成難易度等諸多問題；② 盡管實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)驗(yàn)證了應(yīng)變硅技術(shù)對(duì)于較大尺寸的FinFETs仍然有效，但是，應(yīng)變究竟對(duì)更小尺寸器件(< 100 nm)的工作性能有多大程度的提高，尚無定論；③ n-FinFETs和p-FinFETs分別需要拉應(yīng)變和壓應(yīng)變來提高其工作性能，但是目前仍然缺少行之有效的方法能夠把這兩種場(chǎng)效應(yīng)管集成到同一個(gè)基底上且同時(shí)讓其達(dá)到合適的彈性應(yīng)變水平。應(yīng)變硅工程的巨大成功和所面臨的挑戰(zhàn)同時(shí)也激發(fā)了研究人員對(duì)彈性應(yīng)變工程領(lǐng)域的深入思考，引起了新一輪的研究熱潮。理論計(jì)算及初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，彈性應(yīng)變工程研究領(lǐng)域存在巨大的機(jī)遇。

5 彈性應(yīng)變工程面臨的機(jī)遇

彈性應(yīng)變工程是目前國(guó)際上的研究熱點(diǎn)[16]，實(shí)驗(yàn)和理論研究均表明彈性應(yīng)變效應(yīng)有望在多個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)生革命性的影響，如集成電路[23]、能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域[24]、催化領(lǐng)域[25]、鐵電領(lǐng)域[26]等。這些領(lǐng)域的共同點(diǎn)是希望通過對(duì)納米材料施加彈性應(yīng)變來優(yōu)化其功能特性，其背后的巨大推動(dòng)力來自于全球范圍內(nèi)對(duì)光互連及光通信、太陽能的高效利用以及光催化分解水制氫等領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展的渴求。

5.1 彈性應(yīng)變對(duì)光互聯(lián)和光通訊領(lǐng)域的可能影響

作為整個(gè)信息網(wǎng)絡(luò)核心的光纖通信網(wǎng)絡(luò)，其骨干網(wǎng)傳輸容量幾乎每10年增加1000倍，目前正由Tb/s向Pb/s量級(jí)發(fā)展。長(zhǎng)期以來，節(jié)點(diǎn)上的信息交換作為信息網(wǎng)絡(luò)重要組成部分，一直由基于微電子學(xué)的光-電-光方式的交換或由電子路由來承擔(dān)。然而，隨著骨干網(wǎng)傳輸容量的增加，網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)的交換容量卻日益失配于傳輸容量。同時(shí)，隨著電子路由的增加，其功耗、體積等方面也都達(dá)到了難以容忍的程度。因此，人們一直在尋找直接光子路由和光交換的解決方案，而這必須以光子集成或光電子集成為前提。

另一方面，隨著云計(jì)算、軍事、氣象等方面的需求不斷擴(kuò)大，超大容量高性能計(jì)算機(jī)的計(jì)算能力也在以每10年提高1000倍的規(guī)律快速發(fā)展。例如，具有國(guó)際領(lǐng)先水平的“天河一號(hào)”，其峰值性能已達(dá)到4.7千萬億次每秒。超大容量的計(jì)算機(jī)需要更高的數(shù)據(jù)傳輸速率，計(jì)算機(jī)為此也需要不斷增長(zhǎng)的通信帶寬。單晶硅做為電子工業(yè)的中流砥柱已有數(shù)十年。通過應(yīng)用更精準(zhǔn)的光刻技術(shù)、多核結(jié)構(gòu)以及應(yīng)變硅工程，集成電路的發(fā)展勉強(qiáng)可以跟上摩爾定律的預(yù)測(cè)。然而，隨著通訊帶寬的不斷增長(zhǎng)，由當(dāng)前金屬交互連接的寄生效應(yīng)所造成的電子信號(hào)和能量的損耗已經(jīng)逐漸成為未來高速計(jì)算機(jī)發(fā)展的巨大阻礙。寄生效應(yīng)是指電感、電阻、芯片、引腳等在高頻情況下表現(xiàn)出來的電容特性，在低頻情況下表現(xiàn)不是很明顯，而在高頻情況下，其等效值會(huì)增大到不能忽略的程度。為了突破因高數(shù)據(jù)傳輸速率而帶來的瓶頸，一個(gè)行之有效的方法就是使用光互連，使用光來攜帶信息信號(hào)。與電子相比，光子靜止質(zhì)量為零、呈電中性，這就意味著光子在以光速傳輸時(shí)不會(huì)受到電磁場(chǎng)的影響，所以從理論上來講光系統(tǒng)比電子系統(tǒng)可以達(dá)到更快的數(shù)據(jù)傳輸速度和更佳的穩(wěn)定性。因此人們希望使用光電路代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電子電路來克服所面臨的困境。光集成和光電集成中最為關(guān)鍵的是需要集成度高并且廉價(jià)的光源，而基于III-V族材料的半導(dǎo)體激光光源由于具有單色性好、轉(zhuǎn)換效率高、覆蓋的波段范圍廣、使用壽命長(zhǎng)、體積小、重量輕、價(jià)格便宜等特點(diǎn)成為光集成和光電集成光源的首選。但是其面臨的最大的問題是III-V族半導(dǎo)體與硅存在著巨大的晶格失配和熱膨脹系數(shù)的差異，并且與現(xiàn)有的硅工藝兼容性差。例如，與硅相比，GaAs和InP的晶格失配分別為4.1%和8.1%，熱膨脹系數(shù)的失配分別為120.4%和76.9%。傳統(tǒng)的外延生長(zhǎng)方法將不再適用，為此需要發(fā)展新的昂貴的生長(zhǎng)工藝。且外延生長(zhǎng)的III-V族激光光源的壽命有限，需要復(fù)雜的較厚的緩沖層，而鍵接方式也不適合大規(guī)模集成。III-V族材料面臨的另一個(gè)挑戰(zhàn)是在高溫環(huán)境下III-V族元素會(huì)作為摻雜元素逐漸地滲入硅中，引起器件失效。因此，需要尋找其他的合適材料作為半導(dǎo)體激光光源。

與III-V族元素相比，鍺的直接帶隙為0.8 eV，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)是1550 nm，滿足光通訊對(duì)波長(zhǎng)的要求，并且鍺與硅的CMOS工藝具有完全的兼容性。盡管鍺是間接帶隙半導(dǎo)體，但是理論研究[12, 27, 28]和初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[27-29]表明，可以通過彈性應(yīng)變將鍺從間接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，如圖2所示。應(yīng)變硅工程已經(jīng)產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，而應(yīng)變鍺工程所呈現(xiàn)出來的應(yīng)用前景也非常誘人。對(duì)該領(lǐng)域展開及時(shí)、系統(tǒng)的研究將有利于我國(guó)在這一領(lǐng)域占領(lǐng)前沿位置，掌握核心技術(shù)，為光通信及相關(guān)領(lǐng)域的下一輪技術(shù)革命積累寶貴的經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)。

圖2 拉伸應(yīng)變對(duì)鍺能帶的影響：左：鍺在無應(yīng)力狀態(tài)下為間接帶隙半導(dǎo)體；右：在拉應(yīng)力作用下，鍺可以變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體[28]Fig.2 Effect of tensile stress on germanium energy band: left: Ge is an indirect bandgap semiconductor under stress-free conditions; right: Ge can become a direct bandgap semiconductor under tensile stress[28]

5.2 彈性應(yīng)變工程對(duì)光電轉(zhuǎn)換的可能影響

能源短缺和環(huán)境污染問題在我國(guó)日益嚴(yán)重，積極開發(fā)和利用潔凈的可再生能源已成為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。太陽能是理想的化石能源替代者，且我國(guó)太陽能資源極為豐富，開發(fā)潛力巨大，因此高效利用太陽能是我國(guó)當(dāng)前能源發(fā)展戰(zhàn)略的重中之重。但是太陽能能量密度低、不連續(xù)、不穩(wěn)定的缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了它的大規(guī)模高效利用。尋求高效的太陽能直接轉(zhuǎn)換利用技術(shù)是我國(guó)能源領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。在傳統(tǒng)p-n結(jié)太陽能光伏電池中，能量小于半導(dǎo)體禁帶寬度的太陽光不會(huì)被吸收；只有能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光子會(huì)被吸收，并產(chǎn)生一對(duì)電子空穴對(duì)，同時(shí)大于禁帶寬度部分的光子能量將最終轉(zhuǎn)化為熱能。因此，對(duì)于傳統(tǒng)的單結(jié)太陽能光伏電池，只有太陽光譜中的小部分能量被有效利用以實(shí)現(xiàn)太陽能到電能的轉(zhuǎn)化。這導(dǎo)致了單結(jié)太陽能光伏電池的理論最大轉(zhuǎn)化效率只有33%[30]，實(shí)際的最大轉(zhuǎn)化效率更只有28.8%[31]。將多個(gè)具有不同禁帶寬度的半導(dǎo)體p-n結(jié)級(jí)聯(lián)在一起構(gòu)建多結(jié)太陽能光伏電池，是目前實(shí)現(xiàn)太陽光更有效利用和進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)化效率的主要途徑之一[30, 32]。多結(jié)太陽能光伏電池的理論最大轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)86.8%[32]，然而迄今為止實(shí)現(xiàn)的最大轉(zhuǎn)化效率只有44.4%[31]。相比于單結(jié)太陽能電池，多結(jié)太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率具有更大的提升空間。為了最大化地利用太陽能以實(shí)現(xiàn)更大的能量轉(zhuǎn)化效率，多結(jié)太陽能電池的半導(dǎo)體禁帶寬度必須盡量覆蓋整個(gè)太陽光的能量范圍，且級(jí)聯(lián)的p-n結(jié)數(shù)目應(yīng)盡量多、相鄰結(jié)的禁帶寬度差別應(yīng)盡量小。然而，為了避免有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)或分子束外延(MBE)逐層生長(zhǎng)半導(dǎo)體材料時(shí)所產(chǎn)生的缺陷對(duì)電池性能的影響，多結(jié)太陽能電池中不同禁帶寬度的半導(dǎo)體材料之間必須要具有很好的晶格常數(shù)匹配，這限制了可供選用的半導(dǎo)體材料的種類，使得目前的多結(jié)太陽能電池的結(jié)數(shù)較低、相鄰結(jié)之間禁帶寬度差別也較大(迄今效率最高的多結(jié)太陽能電池是基于InGaP/GaAs/InGaAs的三結(jié)電池[31])，從而導(dǎo)致其實(shí)際效率遠(yuǎn)低于理論最大效率[32]。

最近的研究表明，利用彈性應(yīng)變可以大范圍地連續(xù)調(diào)制半導(dǎo)體材料的禁帶寬度[13]。因此，借助彈性應(yīng)變對(duì)禁帶寬度的調(diào)制可以基于一種半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)大能量范圍內(nèi)連續(xù)變化的禁帶寬度。如果利用一種半導(dǎo)體材料來構(gòu)建多結(jié)太陽能電池，并利用彈性應(yīng)變調(diào)制不同結(jié)的禁帶寬度使其覆蓋整個(gè)太陽光的能量范圍，則原則上可以避免異質(zhì)材料多結(jié)太陽能電池中晶格常數(shù)匹配的限制，從而可以實(shí)現(xiàn)具有無限多結(jié)、相鄰結(jié)的禁帶寬度連續(xù)變化的多結(jié)太陽能電池，進(jìn)而有可能實(shí)現(xiàn)效率接近于理論最大值的多結(jié)太陽能電池。除此之外，還可以在同一層半導(dǎo)體材料中引入應(yīng)變梯度，使其在不同位置上具有不同的禁帶寬度，從而在一層半導(dǎo)體上實(shí)現(xiàn)大能量范圍內(nèi)太陽光的吸收?？梢姡趶椥詰?yīng)變實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體禁帶寬度的連續(xù)調(diào)制提供了一種克服目前多結(jié)太陽能電池所遇障礙、進(jìn)一步提高其效率的新思路。

單分子層的過渡金屬二硫?qū)倩衔?MX2，M=W，Mo；X=S，Se，Te；下文將用MX2表示)，如MoS2、MoSe2、WS2在不到1 nm的厚度上能夠吸收5%～10%的入射太陽光，遠(yuǎn)優(yōu)于廣泛應(yīng)用于超薄太陽能電池的GaAs和硅對(duì)太陽光的吸收[33]；基于單層MoS2和單層 WS2異質(zhì)結(jié)的太陽能電池，在～1 nm的厚度上理論預(yù)計(jì)可達(dá)到1%的能量轉(zhuǎn)換效率[33]。2012年，通過計(jì)算機(jī)模擬研究發(fā)現(xiàn)，基于彈性應(yīng)變對(duì)禁帶寬度的顯著調(diào)制，通過在二維MoS2中引入應(yīng)變梯度可以實(shí)現(xiàn)其能帶沿應(yīng)變梯度方向的彎曲，并驅(qū)使光生載流子或激子沿應(yīng)變梯度定向運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)基于彈性應(yīng)變的光伏效應(yīng)，如圖3所示[13]。相比于p-n結(jié)等傳統(tǒng)半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)，基于彈性應(yīng)變梯度的光伏效應(yīng)具有吸收太陽光能量范圍廣、可調(diào)控性好的優(yōu)點(diǎn)。這一創(chuàng)新成果發(fā)表于NaturePhotonics后獲得同期專題評(píng)述。不僅如此，近期的實(shí)驗(yàn)研究表明，單分子層MX2是新型柔性和透明電子器件的極佳候選材料體系；單層MoS2能承受的彈性拉伸應(yīng)變可高達(dá)11%[7]，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的宏觀材料所能承受的～0.1%的彈性應(yīng)變。如此之大的彈性極限為基于單分子層的過渡金屬二硫?qū)倩衔锏膹椥詰?yīng)變工程提供了足夠的調(diào)控空間。當(dāng)百分之幾的彈性拉伸加到某些材料上，比如單層WTe2，能帶不僅有漸變，連其拓?fù)湫再|(zhì)也有質(zhì)的變化，能從普通絕緣體或金屬變?yōu)橥負(fù)浣^緣體[34]，并已為試驗(yàn)所驗(yàn)證。綜上所述，二維MX2作為一類具有重大應(yīng)用前景的新型二維電子和光電材料，研究其力、電、光的多場(chǎng)耦合特性，實(shí)現(xiàn)利用彈性應(yīng)變調(diào)控二維MX2的重要電學(xué)和光電特性，不僅對(duì)于發(fā)展未來可替代傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件的新型高性能電子和光電器件具有極其重要的意義，而且很有可能在太陽能高效轉(zhuǎn)化領(lǐng)域帶來突破性的進(jìn)展。

圖3 基于MoS2 彈性應(yīng)變梯度的光電轉(zhuǎn)換示意圖[13]Fig.3 Photoelectric conversion schemes based on MoS2 elastic strain gradient[13]

5.3 彈性應(yīng)變工程對(duì)光催化的可能影響

光催化技術(shù)的基本原理是：利用光子激發(fā)半導(dǎo)體材料，使其價(jià)帶中的電子躍遷至導(dǎo)帶，由于價(jià)帶中的空穴和導(dǎo)帶中的電子分別具有一定的氧化和還原能力，因而能夠在半導(dǎo)體本身不發(fā)生任何變化的情況下促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。迄今，以半導(dǎo)體材料作為催化劑的光催化技術(shù)已被發(fā)現(xiàn)能利用太陽光實(shí)現(xiàn)分解水制氫、降解污染物、CO2還原、人工光合成等多種目的[35-38]。特別是光催化分解水制氫技術(shù)，利用太陽能分解來源廣泛的水資源，以制取清潔高效的二次能源氫氣，被譽(yù)為是能源危機(jī)的理想解決途徑之一[39]。而光催化降解污染物技術(shù)則能有效地破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的生物難降解污染物并使其完全礦化，在環(huán)境污染控制領(lǐng)域也日益受到重視[40]。光催化技術(shù)的出現(xiàn)為一并解決我國(guó)所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境問題提供了重要的機(jī)遇。

作為能源、環(huán)境、材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，光催化技術(shù)近年來吸引了眾多科研工作者投身其中。諸如TiO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3、BiVO4、GaN-ZnO等半導(dǎo)體材料均能夠在特定條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能[38, 41]。但是，太陽能光催化技術(shù)目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。當(dāng)前光催化材料的主要缺陷在于：① 光催化劑的禁帶寬度過大，無法充分地利用太陽能光譜(如TiO2僅有紫外光響應(yīng))；② 光生載流子復(fù)合嚴(yán)重，不能有效地轉(zhuǎn)移至光催化劑表面的活性位點(diǎn)；③ 光催化劑的表面催化活性不足，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)速率低下[42]。摻雜金屬/非金屬離子、負(fù)載貴金屬助催化劑、控制微觀形貌是克服上述問題的常見手段[43-45]，但僅能使半導(dǎo)體材料某特定性能得到些微小的改善。

鑒于彈性應(yīng)變工程已在材料的電、磁、光、熱電、吸附及催化等特性調(diào)控方面取得諸多突破[46-50]，學(xué)者們也將目光投向了其在光催化材料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用研究。Thulin等利用第一性原理計(jì)算證明拉應(yīng)變、壓應(yīng)變能夠分別使TiO2的禁帶寬度變窄或變寬[15]。在4%的拉應(yīng)變下，TiO2的吸收邊能夠由小于387 nm(吸收紫外光)紅移到460 nm，使其太陽能利用效率提高3倍以上。拉應(yīng)變還能顯著地降低TiO2半導(dǎo)體內(nèi)空穴的有效質(zhì)量，提高空穴的遷移速度，從而有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合[15]。沿TiO2的[100]和[010]方向施加5%的雙軸壓應(yīng)變，還能夠使其高活性的(001)晶面暴露比例增加5倍，從而有利于其光催化效率的提升[16]?；谏鲜隼碚摮晒瑥椥詰?yīng)變工程具備改善半導(dǎo)體材料光催化性能的能力毋庸置疑，而且還可能實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體材料的光譜利用效率、電荷分離遷移效率等性能的同時(shí)調(diào)控。然而，迄今為止，尚很少有實(shí)驗(yàn)報(bào)道針對(duì)彈性應(yīng)變工程對(duì)光催化材料性能的影響規(guī)律進(jìn)行深入的研究。該領(lǐng)域仍是一塊有待開拓的沃土，而且蘊(yùn)藏著大量尚未被發(fā)現(xiàn)的、極具研究意義的科學(xué)現(xiàn)象。

6 結(jié) 語

彈性應(yīng)變工程正在經(jīng)歷爆炸式增長(zhǎng)。實(shí)現(xiàn)彈性應(yīng)變工程的4個(gè)要素的不斷發(fā)展和融合僅僅開始于約20年前，并且在不斷加速。相較于我們祖先在開發(fā)化學(xué)冶金中所花費(fèi)的數(shù)千年時(shí)間，20年僅僅是時(shí)間軸上很短的一段，而且已經(jīng)有了百億美金計(jì)的應(yīng)變硅工業(yè)展示了它的潛力?？紤]到彈性應(yīng)變可以影響幾乎所有的材料物理化學(xué)性能，我們對(duì)彈性應(yīng)變工程的探索才剛剛開始，而人類也才剛剛開始收獲它所能帶來的巨大收益。