楊 敏，姜 湃，崔咪咪，薛小松，侯彥輝，劉賓元

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.南開大學(xué)元素有機(jī)重點(diǎn)實驗室，天津 300071；3.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

乙烯/降冰片烯共聚物被認(rèn)為是最有前途的新型工業(yè)熱塑性聚合物，具有高玻璃化溫度、耐熱性、良好的光學(xué)透明性、低介電常數(shù)以及優(yōu)異的防潮性能等，因此，其可以廣泛地應(yīng)用于醫(yī)用材料、電子元器件和光學(xué)材料[1-3].由于乙烯/降冰片烯（E-N）共聚物的優(yōu)異性能，使用不同種類催化劑催化乙烯/降冰片烯共聚反應(yīng)的研究已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注.乙烯/降冰片烯加成共聚物可以通過各類催化劑進(jìn)行催化合成，如茂金屬催化劑[4-6]、前過渡非茂金屬催化劑[7-9]以及后過渡非茂金屬催化劑[10-12].另一方面，許多研究學(xué)者開始使用密度泛函理論（DFT）來研究乙烯/降冰片烯共聚反應(yīng)[12-19]的反應(yīng)機(jī)理.王永霞等[16]運(yùn)用理論計算的方法發(fā)現(xiàn)在由半茂鈦催化的乙、降共聚過程中，降冰片烯單體的引入將降低初始插入步驟的反應(yīng)能壘，促進(jìn)共聚反應(yīng)的發(fā)生.理論計算也被應(yīng)用于探究金屬釩作為活性中心催化乙烯均聚、乙烯/降冰片烯共聚的反應(yīng)機(jī)理[17].Tang等[18]運(yùn)用密度泛函理論探究半茂鈦金屬配合物催化的乙烯/降冰片烯共聚反應(yīng)機(jī)理，取得顯著成果.Kim等[19]運(yùn)用密度泛函理論探究乙烯和降冰片烯在插入金屬活性中心過程中的競爭關(guān)系，發(fā)現(xiàn)降冰片烯單體上的環(huán)戊基展現(xiàn)出固定氫鍵的作用，加強(qiáng)降冰片烯單體插入活性中心的能力.

α-二亞胺鎳催化劑體系被廣泛地應(yīng)用于乙烯均聚[20-24]、降冰片烯均聚[25-28]以及乙烯、降冰片烯嵌段共聚[29]反應(yīng)中.然而，使用該催化體系催化乙烯和降冰片烯無規(guī)共聚反應(yīng)以及運(yùn)用密度泛函理論來探究該無規(guī)共聚過程的反應(yīng)機(jī)理的研究未見報道.本課題組將N，N′-二（2，6-二異丙基）苊二亞胺溴化鎳催化劑應(yīng)用于乙烯、降冰片烯均聚以及無規(guī)共聚反應(yīng)，但研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)該催化劑僅能催化均聚反應(yīng)，而無法催化乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚反應(yīng).為了探尋造成這一實驗結(jié)果的原因，本文使用密度泛函理論（DFT）方法模擬共聚過程中可能出現(xiàn)的所有反應(yīng)結(jié)構(gòu)，計算相應(yīng)結(jié)構(gòu)的勢能，并對乙烯和降冰片烯的引發(fā)反應(yīng)、再插入反應(yīng)以及乙烯的線性鏈增長和β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)分別進(jìn)行能量對比.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

所有對水、氧敏感的操作均在氬氣氣氛下的手套箱抑或是Schlenk線性管路中進(jìn)行.N，N′-二（2，6-二異丙基）苊二亞胺溴化鎳參照文獻(xiàn)[30-31]進(jìn)行合成，其平面結(jié)構(gòu)如圖1所示；活化劑一氯二乙基鋁（AlEt2Cl，1.0 mol/L）、甲基鋁氧烷（MAO，1.5 mol/L），Albemarle公司產(chǎn)品；乙烯氣體，天津賽美特特種氣體有限公司產(chǎn)品；甲苯在使用前需經(jīng)過鈉/二苯甲酮蒸餾干燥操作；氯苯在使用前經(jīng)過氫化鈣干燥處理.所有其他的化學(xué)品均直接購買.

圖1 N，N′-二（2，6-二異丙基）苊二亞胺溴化鎳配合物的平面結(jié)構(gòu)Fig.1 Planar structure of bis[N，N′-（2，6-diisopropylphenyl）imino] acenaphthene dibromonickel

1.2 乙烯、降冰片烯的均聚和無規(guī)共聚反應(yīng)

聚合反應(yīng)在100 mL具有機(jī)械攪拌功能的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行.在進(jìn)行聚合實驗之前，高壓釜需在150℃下抽真空2 h，然后在氬氣環(huán)境下冷卻至室溫，最后用干燥的氬氣置換2次，乙烯置換1次.實驗時，在指定溫度下，依次注入溶劑甲苯、定量催化劑和助催化劑，充分混合后充入乙烯氣體達(dá)到指定壓力.反應(yīng)結(jié)束時，使用10%酸化乙醇終止聚合反應(yīng).聚合產(chǎn)物使用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)清洗3遍，置于60℃下的真空烘箱干燥24 h.

1.3 計算方法

對于聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程的勢能和結(jié)構(gòu)計算充分參照 Brookhart-Green[30]和 Cossée-Arlman[32]機(jī)理.本文所有的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算均使用密度泛函數(shù)理論方法.反應(yīng)過程中的所有吉布斯自由能的數(shù)值采用（SMD）B3LYP/[6-31G（d）+Lanl2dz]//（SMD）M06/[6-311++G（d，p）+SDD]水平進(jìn)行計算.結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動頻率以及熱力學(xué)校正使用B3LYP方法，并對金屬鎳使用Lanl2dz贗勢基組，而其余所有原子使用6-31G（d）基組[33-34].甲苯溶劑的影響采用SMD溶劑化模型進(jìn)行計算[35].所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)均采用頻率計算的方法進(jìn)行過渡態(tài)抑或是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的驗證.

為了獲得更加精確的計算值，在（SMD）M06/[6-311++G（d，p）+SDD]水平下對已經(jīng)經(jīng)過（SMD）B3LYP/[6-31G（d）+Lanl2dz]水平優(yōu)化過的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能計算.單點(diǎn)能計算中使用M06方法，對金屬鎳采用SDD贗勢基組，對其余所有原子采用6-311++G（d，p）基組.所有結(jié)構(gòu)使用CYL軟件進(jìn)行觀測.所有計算均使用Guassian09軟件進(jìn)行，所有計算能量單位均使用kcal/mol（1 kcal=4.186 kJ）.

2 結(jié)果與討論

2.1 α-二亞胺鎳配合物的催化活性

N，N′-二（2，6-二異丙基）苊二亞胺溴化鎳作為主催化劑A（catalyst A），甲基鋁氧烷或是一氯二乙基鋁做助催化劑，催化乙烯均聚、降冰片烯均聚和乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚反應(yīng)，研究不同催化條件包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力以及鋁鎳比對催化劑活性所產(chǎn)生的影響，結(jié)果如表1所示.

由表1可以看出，在乙烯均聚反應(yīng)中催化劑活性達(dá)到2.91×106g/（mol·h），在降冰片烯均聚反應(yīng)中催化活性可達(dá)0.45×105g/（mol·h）.然而在各種反應(yīng)條件下，乙烯和降冰片烯無規(guī)共聚反應(yīng)均無聚合產(chǎn)物.因此，取共聚反應(yīng)后的反應(yīng)液進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，譜圖顯示反應(yīng)液中的主要成分是反應(yīng)溶劑和反應(yīng)單體.這個結(jié)果意味著該催化體系催化乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚反應(yīng)無法產(chǎn)生共聚產(chǎn)物.那么，為什么該催化體系能催化乙烯和降冰片烯均聚反應(yīng)，而無法催化兩者的無規(guī)共聚反應(yīng)？為了探究這些原因，本文采用密度泛函數(shù)理論計算方法，模擬共聚過程所有可能發(fā)生的反應(yīng)結(jié)構(gòu)并計算相應(yīng)結(jié)構(gòu)的能量.

表1 催化劑A催化乙烯、降冰片烯均聚和共聚Tab.1 Homo-and copolymerization of norbornene and ethylene catalyzed with catalyst A

2.2 乙烯和降冰片烯插入Ni-CH3鍵過程對比

基于實驗結(jié)果，本文運(yùn)用DFT理論研究降冰片烯和乙烯單體分別插入陽離子金屬活性中心的過程，模擬插入過程可能產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)并計算其對應(yīng)結(jié)構(gòu)的勢能，如圖2—圖4所示.

圖2 對于乙烯引發(fā)，陽離子引發(fā)結(jié)構(gòu)1、配合物結(jié)構(gòu)2/2a、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)3、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)4的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 For ethylene initiation，top view of molecular geometries of cation complex 1，π-complex 2，π-complex 2a，transition state 3 and product 4

圖3 對于降冰片烯引發(fā)，配合物結(jié)構(gòu)5/5a、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)6/6a、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)7的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 For norbornene initiation，top view of molecular geometries of π-complex 5，π-complex 5a，transition state 6，transition state 6a and product 7

圖4 乙烯和降冰片烯插入陽離子活性中心勢能圖Fig.4 Calculated potential energy diagram for norbornene and ethylene insertion into Ni-CH3bond of[Ni（CH3）]+

根據(jù)文獻(xiàn)[30，36]的研究結(jié)果，可假設(shè)初始引發(fā)反應(yīng)從陽離子復(fù)合物結(jié)構(gòu)1開始，復(fù)合物結(jié)構(gòu)2具有T型平面（Cs）結(jié)構(gòu)且處于能量最低態(tài)，如圖2所示.乙烯插入陽離子活性中心的第一步是乙烯單體與復(fù)合物1進(jìn)行配位.在配位過程將產(chǎn)生2種具有Cs對稱的π配位結(jié)構(gòu)（2和2a），2種結(jié)構(gòu)區(qū)別在于是平行或垂直于Ni（N=C—C=N）平面.從圖4所示勢能圖可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物2的勢能比結(jié)構(gòu)2a低10 kcal/mol，因此復(fù)合物結(jié)構(gòu)2是更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).在反應(yīng)過程中，結(jié)構(gòu)2比結(jié)構(gòu)2a更容易形成.形成配合物結(jié)構(gòu)2后，經(jīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)3（TS3）生成反應(yīng)物結(jié)構(gòu)4.Hessian分析證實結(jié)構(gòu)3具有269.27i的虛頻，是乙烯插入陽離子活性中心過程的過渡態(tài)結(jié)構(gòu).基于圖4中的勢能基線，乙烯單體插入Ni—CH3鍵過程的總能壘為-4.7 kcal/mol.

降冰片烯插入陽離子活性中心的第一步是降冰片烯單體與復(fù)合物1配位形成配合物結(jié)構(gòu)5，然后通過過渡結(jié)構(gòu)6生成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)7，如圖3所示.對于降冰片烯單體與陽離子催化活性種的配位過程存在endo和exo 2種構(gòu)型，因此，在降冰片烯插入陽離子活性中心的過程中也存在2種可能的反應(yīng)方式.通過單點(diǎn)能計算，配合物中間體結(jié)構(gòu)5a的能量為-7.8 kcal/mol，處于勢能淺井，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如勢能更低的中間體結(jié)構(gòu)5，如圖4所示.因此，中間體結(jié)構(gòu)5是更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并將優(yōu)于結(jié)構(gòu)5a率先形成.對于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)6（TS6）和 6a（TS6a），它們分別具有 237.92i和 238.16i的虛頻，但它們具有相同的勢能（-7.4 kcal/mol）.綜上所述，降冰片烯插入陽離子活性中心反應(yīng)的總能壘為-7.4 kcal/mol.

對比降冰片烯單體和乙烯單體插入陽離子活性中心反應(yīng)的總能壘，發(fā)現(xiàn)降冰片烯單體在插入Ni-CH3鍵反應(yīng)過程中具有更低的反應(yīng)能壘，將更容易發(fā)生.因此，從理論上說明共聚過程中降冰片烯單體更占優(yōu)勢，將比乙烯單體優(yōu)先進(jìn)行插入反應(yīng)，此時體系中主要存在結(jié)構(gòu)7.

2.3 乙烯和降冰片烯插入Ni—NBE結(jié)構(gòu)過程比較

根據(jù)上述計算結(jié)果，將結(jié)構(gòu)7作為再插入反應(yīng)過程的初始結(jié)構(gòu)，模擬再插入過程可能產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)并計算其對應(yīng)結(jié)構(gòu)的勢能，結(jié)果如圖5—圖7所示.

圖5 配合物結(jié)構(gòu)8/8a、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)9，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)10的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Top view of molecular geometries of π-complex 8，π-complex 8a，transition state 9 and product 10

圖6 配合物結(jié)構(gòu)11、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)9、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)13的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Top view of molecular geometries of complex 11，transition state 9 and product 13

圖7 降冰片烯和乙烯再插入反應(yīng)勢能圖Fig.7 Calculated potential energy diagram for norbornene and ethylene insertion into complex 7

對于乙烯單體的再插入反應(yīng)，首先是乙烯單體對結(jié)構(gòu)7進(jìn)行配位，由于結(jié)構(gòu)7的空間不對稱性，乙烯單體可從結(jié)構(gòu)7后側(cè)或是前側(cè)進(jìn)行配位，因此，本文模擬2種進(jìn)攻方式的結(jié)構(gòu)，并計算其能量.經(jīng)過單點(diǎn)能計算出圖5中配合物結(jié)構(gòu)8a（單體后側(cè)進(jìn)攻）的勢能為4.51 kcal/mol，配合物結(jié)構(gòu)8的勢能為-2.26 kcal/mol.對比2種進(jìn)攻方式的勢能發(fā)現(xiàn)，中間體結(jié)構(gòu)8a處于勢能淺井，比8具有更高的勢能，如圖7所示.因此，中間體結(jié)構(gòu)8更為穩(wěn)定，將優(yōu)于結(jié)構(gòu)8a率先形成.隨著中間體結(jié)構(gòu)8的形成，乙烯再插入反應(yīng)將通過過渡態(tài)結(jié)構(gòu)9（TS9）生成最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)10.觀察乙烯單體插入Ni—CH3鍵反應(yīng)過程和插入Ni—NBE鍵反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)初始插入反應(yīng)的過渡態(tài)3（TS3）與再插入反應(yīng)的過渡態(tài)9（TS9）在結(jié)構(gòu)上非常相似，如圖2和圖5所示.乙烯再插入反應(yīng)過程的過渡態(tài)勢能為9.98 kcal/mol，比乙烯初始插入反應(yīng)的過渡態(tài)勢能高2.58 kcal/mol.

對于降冰片烯插入Ni-NBE鍵反應(yīng)，首先是降冰片烯單體與結(jié)構(gòu)7進(jìn)行配位，形成配位中間體結(jié)構(gòu)11，然后通過過渡狀態(tài)12（TS12）獲得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)13，如圖6所示.與此同時可發(fā)現(xiàn)，降冰片烯再插入過程的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)12（TS12，圖6）和初始插入反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)6（TS6，圖3）也是非常相似的.

單點(diǎn)能計算結(jié)果表明，降冰片烯再插入過程的中間體結(jié)構(gòu)11的勢能是12.12 kcal/mol，而乙烯再插入過程的中間體結(jié)構(gòu)8的勢能是-2.26 kcal/mol，這表明乙烯比降冰片烯更容易與Ni—NBE結(jié)構(gòu)進(jìn)行配位.降冰片烯再插入反應(yīng)的總能壘為18.49 kcal/mol，也遠(yuǎn)高于乙烯單體再插入反應(yīng)的總能壘（9.98 kcal/mol）.因此，在體系中乙烯的再插入反應(yīng)將比降冰片烯的再插入反應(yīng)更容易發(fā)生.相關(guān)研究[16]也報道稱，由于降冰片烯的自身空間位阻，其連續(xù)插入反應(yīng)是很難發(fā)生的.因此，單體再插入Ni—NBE鍵反應(yīng)過程中，乙烯單體比降冰片烯更容易完成插入反應(yīng)，所以結(jié)構(gòu)10將是此階段主要產(chǎn)物結(jié)構(gòu).

2.4 乙烯的β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和線性鏈增長反應(yīng)的對比

乙烯線性鏈增長反應(yīng)和β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的理論計算研究[37-38]結(jié)果如圖8—圖10所示.

圖8 配合物結(jié)構(gòu)14、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)15、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)16的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Top view of molecular geometries of π-complex 14，transition state 15 and product 16

圖9 配合物結(jié)構(gòu)17、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)18、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)19的分子結(jié)構(gòu)Fig.9 Top view of molecular geometries of π-complex 17，transition state 18 and product 19

圖10 乙烯線性增長反應(yīng)和β氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的勢能圖Fig.10 Calculated potential energy diagram for β-hydride transfer reaction between linear propagation

對于乙烯β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其過渡態(tài)是非常難以尋找的.但根據(jù)文獻(xiàn)[38]的研究結(jié)果，構(gòu)建出中間體結(jié)構(gòu)15，該結(jié)構(gòu)15與β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)在能量和空間構(gòu)型上是非常相似的.因此，本文把中間體結(jié)構(gòu)15作為β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過渡態(tài)，如圖8所示.該反應(yīng)從結(jié)構(gòu)10開始，經(jīng)歷結(jié)構(gòu)14（β-agostic），然后通過過渡態(tài)結(jié)構(gòu) 15（TS15）形成結(jié)構(gòu) 16（hydride-olefin）.中間體結(jié)構(gòu)14的勢能是-9.35 kcal/mol，β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的總能壘是1.17 kcal/mol，如圖10所示.

對于乙烯線性鏈增長過程，乙烯單體首先與結(jié)構(gòu)10配位形成π復(fù)合物結(jié)構(gòu)17，該配位結(jié)構(gòu)與乙烯插入Ni—CH3過程中間體結(jié)構(gòu)2也是相似的.隨著π復(fù)合物17的形成，鏈增長反應(yīng)通過過渡態(tài)結(jié)構(gòu)18形成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)19，如圖9所示.通過單點(diǎn)能計算表明，π配合物結(jié)構(gòu)17的勢能是-8.6 kcal/mol，乙烯鏈增長過程的總能壘為6.0 kcal/mol，如圖10所示.

比較上述2個反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的絡(luò)合過程比乙烯線性鏈增長的配位過程更容易發(fā)生，且乙烯線性鏈增長反應(yīng)過程的總能壘要遠(yuǎn)高于β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程的總能壘.因此，在該階段乙烯的β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將比乙烯線性鏈增長反應(yīng)更容易發(fā)生.

2.5 乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚過程分析

對于本文采用催化劑形成的陽離子活性中心，通過計算乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚過程中所有可能發(fā)生的主要反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)降冰片烯單體將比乙烯更容易發(fā)生插入反應(yīng)，而在隨后的再插入過程中，由于降冰片烯單體自身的大空間位阻的影響，其連續(xù)插入是十分困難的，因此，再插入過程中乙烯將更容易發(fā)生反應(yīng).隨后，在乙烯不斷增長過程中，β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將導(dǎo)致鏈段斷開，且轉(zhuǎn)移過程比線性鏈增長反應(yīng)更容易發(fā)生.觀察β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的終止結(jié)構(gòu)與陽離子活性中心結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)兩者具有的結(jié)構(gòu)是十分相似的，因此，單體可以再次進(jìn)行插入反應(yīng).綜上所述，降冰片烯插入Ni-CH3鍵的引發(fā)反應(yīng)、乙烯的再插入反應(yīng)和增長鏈的β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將構(gòu)成循環(huán)體系，如圖11所示.該循環(huán)體系將導(dǎo)致乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚反應(yīng)只產(chǎn)生短鏈分子而鮮有長鏈聚合物產(chǎn)生，從理論上解釋了催化劑A催化乙烯和降冰片烯無規(guī)共聚無產(chǎn)物的原因.

圖11 乙、降無規(guī)共聚過程的每步反應(yīng)的平面結(jié)構(gòu)Fig.11 Planar structure of each step in ethylene and norbornene copolymerization

3 結(jié)論

本文使用密度泛函數(shù)理論方法對N，N′-二（2，6-二異丙基）苊二亞胺溴化鎳催化的乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚的反應(yīng)過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)：在共聚反應(yīng)中，降冰片烯單體將降低初始插入反應(yīng)過程的能壘，優(yōu)先乙烯插入陽離子活性中心，而乙烯將更容易發(fā)生隨后的再插入反應(yīng)；但隨著鏈段增長，β-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將打斷鏈段的增長，導(dǎo)致該體系始終無法生成長鏈結(jié)構(gòu).通過理論計算，解釋了使用含有苊醌配體的二亞胺鎳化合物催化乙烯和降冰片烯無規(guī)共聚反應(yīng)無聚合產(chǎn)物生成的原因.