陽富強(qiáng)，宋雨澤，朱偉方

(1.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350108； 2.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 焦作 454000)

0 引言

高硫礦山生產(chǎn)過程中，破碎的硫化礦石在空氣中會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)并伴隨有熱量釋放，隨著熱量不斷集聚，礦堆溫度隨之增高，一旦達(dá)到自燃點(diǎn)，可能致使自燃火災(zāi)的發(fā)生.據(jù)統(tǒng)計(jì)，硫化礦物里絕大部分是鐵的硫化物，其他元素的硫化物僅僅為地殼總質(zhì)量的0.001%[1-2].研究發(fā)現(xiàn)，硫化礦石的孔隙結(jié)構(gòu)是決定其是否容易發(fā)生自燃的一個(gè)重要因素[3].這是因?yàn)殍F的硫化物主要是FeS、FeS2等組成的一種混合物，不同的硫鐵化合物在孔徑分布上存在差異，從而使得各種結(jié)構(gòu)的硫化礦石在氧氣吸附量、吸氧放熱特性等方面存在差異.

通過對(duì)多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，有助于從微觀層面上深入揭示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、吸附能力、微觀作用機(jī)理等物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而為認(rèn)識(shí)和解釋多孔材料所具有的結(jié)構(gòu)性質(zhì)或宏觀現(xiàn)象提供一種有效的方法.目前許多學(xué)者已經(jīng)對(duì)煤體的孔隙特性做了相當(dāng)多的研究，例如孟召平等[4]通過研究不同煤體結(jié)構(gòu)的吸附性能和孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在同一地質(zhì)結(jié)構(gòu)下，煤體結(jié)構(gòu)破壞程度越高的地區(qū)所含有的煤層氣含氣量越高； 解德錄等[5]利用低溫氮吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究頁巖吸附孔分形特征，發(fā)現(xiàn)分維值與平均孔徑、孔隙體積、埋深等參數(shù)的關(guān)系； 王毅等[6]通過研究煤體孔隙結(jié)構(gòu)與煤層自燃火災(zāi)發(fā)展進(jìn)程的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在熱解的過程中，煤體結(jié)構(gòu)的變化有利用促進(jìn)自燃火災(zāi)的發(fā)展等.這些研究進(jìn)一步揭示了煤體吸附空氣的能力與其孔隙特性存在著直接關(guān)系.然而甚少有研究學(xué)者從孔隙結(jié)構(gòu)的理論出發(fā)，研究不同定量結(jié)構(gòu)硫化礦石吸附孔隙結(jié)構(gòu)與礦山自燃之間的關(guān)系.通常硫化礦物主要指硫的金屬礦物，而硫化礦石是由多種硫化礦物組成的結(jié)合體, 因此，從微觀層面看其與煤的孔隙結(jié)構(gòu)有著本質(zhì)區(qū)別.目前材料吸附孔的研究方法有很多，其中低溫氮吸附法最為常用且技術(shù)比較成熟[7-9].以此為研究基礎(chǔ)，本研究采用低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的表面結(jié)構(gòu)特征，利用FHH(frenkel halsey hill)[10]模型法定量描述不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的分形維數(shù)，并進(jìn)一步探究其孔隙參數(shù)和吸附能力之間的相關(guān)性，為揭示硫化礦石的氧化自燃機(jī)理提供理論依據(jù).

1 FeS-FeS2組合物的制備和實(shí)驗(yàn)

高硫礦山的實(shí)際開采過程中，硫化礦物的氧化過程存在很多種模式，考慮外界環(huán)境條件的不同，形成的硫化礦石組成存在極大的差異，也無法具體定量研究不同結(jié)構(gòu)硫化礦石的吸附孔分形特征.因此，采用硫化礦石的主要成分FeS、FeS2進(jìn)行有關(guān)研究.實(shí)驗(yàn)材料是由FeS、FeS2按照一定的比例組成的FeS-FeS2組合物，具體見表1.首先將從正規(guī)實(shí)驗(yàn)試劑生產(chǎn)廠家購置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于70%的FeS和質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于95%的FeS2在100 ℃真空環(huán)境下干燥處理，隨后用瑪瑙研缽將不同比例的FeS和FeS2進(jìn)行均勻研磨，過40目(425 μm)的篩子，將制得的FeS-FeS2組合物裝入干燥的密封袋中保存.利用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 250鎢燈絲掃描電子顯微鏡分別對(duì)表1中FeS-FeS2組合物的樣品a和樣品b進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖1所示.從圖1可看出，F(xiàn)eS-FeS2組合物的表面粗糙不平，存在大量的裂縫和不規(guī)則小孔.

表1 FeS-FeS2組合物的化學(xué)組成

圖1 樣品SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of sample

采用由美國康塔公司研制的QuadraSorb SI孔隙測(cè)定儀器來進(jìn)行氮吸附實(shí)驗(yàn).首先將樣品放在真空烘干箱預(yù)處理，去除殘留的毛細(xì)管水分及束縛水； 隨后，取約1 g FeS-FeS2組合物做為試樣，用“靜態(tài)容量法”對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，即可確定各相對(duì)壓力下的吸附量; 最后，借助儀器自帶軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET公式求得其比表面積，基于BJH模型確定其孔徑和孔容[11].

2 低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 FeS-FeS2組合物的低溫氮吸附測(cè)試結(jié)果分析

硫化礦石由多種硫化礦物組合而成，所以FeS-FeS2的組合物是具有復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì).不僅具有大小各異的孔徑，并且具有不同類型的孔隙結(jié)構(gòu).其所具備的孔隙特性與自身的物理化學(xué)性質(zhì)有直接的關(guān)系，尤其體現(xiàn)在吸附性能[12].

經(jīng)過試驗(yàn)得到4組樣品的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果見表2.從表2可看出樣品a的BET比表面積和BJH總孔容最大，平均孔徑最??； 樣品d的BET比表面積和BJH總孔容最小，平均孔徑最大.隨著FeS-FeS2組合物中FeS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，F(xiàn)eS-FeS2組合物的BET比表面積隨之增加，平均孔徑逐漸減小.孔隙參數(shù)的BJH總孔容和BET比表面積存在相似的變化規(guī)律，即BET比表面積越大，BJH總孔容也會(huì)增大.

表2 低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)孔隙參數(shù)值

2.2 氮?dú)馕?脫附等溫線

FeS-FeS2組合物氮?dú)馕?脫附等溫線如圖2所示.

圖2 不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的低溫氮吸附-解吸曲線Fig.2 Adsorption-desorption curves of FeS-FeS2 compounds with different quantitative structure by low temperature nitrogen

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4種樣品的氮吸附曲線形狀趨勢(shì)稍有差異，但均屬于IV型[13].在低壓(0

0.5)，樣品的吸附曲線和脫附線出現(xiàn)分離，且脫附曲線在吸附曲線上方，從而形成滯后回線.滯后回線的形狀可以反映出樣品吸附時(shí)所存在的孔隙結(jié)構(gòu)，再結(jié)合樣品的IV型吸附等溫線可以判斷出樣品的主體孔隙是中孔.

2.3 吸附孔孔徑分布

根據(jù)BJH理論能夠計(jì)算出樣品的孔體積貢獻(xiàn)曲線，如圖3所示，其直觀地反映出各個(gè)樣品孔徑分布的特點(diǎn).從圖3可以看出，F(xiàn)eS-FeS2組合物的孔體積貢獻(xiàn)曲線大致相似，其孔徑分布復(fù)雜，孔徑分布有多個(gè)峰值，且峰值孔容主要集中在2～8 nm的介孔上，表示在該孔徑范圍內(nèi)孔出現(xiàn)的概率最大，說明該范圍氣體的孔體積貢獻(xiàn)率最大.4種不同樣品的孔表面均包括了微孔、中孔和大孔，其中主要孔徑類型是中孔.結(jié)合表2可知，樣品的中孔(2～50 nm)的孔體積比分布在83.7%～90.8%，微孔(<2 nm)的孔體積比分布在8.8%～14.9%，表明孔徑的微孔和中孔是樣品氣體吸附的主要場(chǎng)所，這也與孔體積孔隙曲線得出的結(jié)論相一致.FeS-FeS2組合物的孔徑分布會(huì)對(duì)氣體流動(dòng)及分布有明顯的影響，在一定程度上會(huì)影響硫化礦石在空氣中氧化自燃的發(fā)生速率.

圖3 不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的孔體積貢獻(xiàn)曲線Fig.3 Pore volume contribution curves of FeS-FeS2 compounds with different quantitative structure

2.4 FeS-FeS2組合物的吸附孔分形表征

在相關(guān)研究中，通常根據(jù)氣體的吸附-脫附等溫線采用粒度法[13]、分形BET模型法、FHH模型法[14]確定固體的分形維數(shù).FHH法由于適用范圍廣、計(jì)算方便，被廣泛采用.Avnir等[15]將分形維數(shù)引入至吸附勢(shì)理論，構(gòu)建毛細(xì)凝結(jié)區(qū)內(nèi)分形表面的氣體吸附模型，如下式.

式中：V為氣體吸附量，m3·g-1；p為系統(tǒng)平衡壓力，MPa；p0為吸附氣體的飽和蒸汽壓力，MPa； Const為常數(shù)；A為lnV對(duì)ln(ln(p0/p)) 雙對(duì)數(shù)曲線的斜率(為負(fù)數(shù)時(shí)取絕對(duì)值)；D為分形維數(shù).

分形維數(shù)D的計(jì)算式可由式(2)、式(3)確定，實(shí)際表明，F(xiàn)eS-FeS2組合物對(duì)氣體的吸附由兩種吸附力(毛細(xì)凝結(jié)作用力、范德華力)共同作用.在此，使用δ判斷在吸附過程中起到主導(dǎo)作用的效應(yīng)[16]：

δ=3(1-A)-2

(4)

式中：δ<0時(shí)，表明毛細(xì)凝聚作用影響較大；δ>0時(shí)，表明毛細(xì)凝聚作用影響較小.

表3 FeS-FeS2組合物分形維數(shù)

由式(4)可求出δ，因?yàn)棣亩夹∮?，說明毛細(xì)凝聚作用起主導(dǎo)作用，根據(jù)公式適用條件，采用式(2)來計(jì)算分形維數(shù)D，如表3所示.

通過線性擬合結(jié)果可求得A值，結(jié)果見表3，其擬合相關(guān)關(guān)系系數(shù)均大于0.99，擬合結(jié)果可靠性高.從表3可看出，采用FHH方程求得樣品分形維數(shù)位于2.574 1～2.587 1范圍之內(nèi)，說明 4種樣品的孔隙存在顯著的分形特征.此外，F(xiàn)eS-FeS2組合物中FeS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，樣品的分形維數(shù)也隨之不斷增大.分形維數(shù)越大，表明孔隙結(jié)構(gòu)就越復(fù)雜，進(jìn)而表現(xiàn)為樣品表面越粗糙.由此可知，分形維數(shù)的變化反映出不同F(xiàn)eS-FeS2組合物對(duì)孔隙參數(shù)產(chǎn)生的影響，F(xiàn)eS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，加大孔隙結(jié)構(gòu)的非均勻性，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜和樣品表面變得粗糙.

2.5 FeS-FeS2組合物分形維數(shù)與孔隙參數(shù)、吸附能力的關(guān)系

分形維數(shù)可以反應(yīng)孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性與非均勻性，還能綜合表征不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的孔隙參數(shù).表4給出FeS-FeS2組合物的分形維數(shù)與孔隙參數(shù)、吸附能力間存在的聯(lián)系.顯然，分形維數(shù)D與平均孔徑表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)性，分形維數(shù)隨平均孔徑的變小而增大； 與之相反，分形維數(shù)D與孔比表面積間的關(guān)系則呈現(xiàn)正相關(guān)性，當(dāng)孔比表面積增大時(shí)，分形維數(shù)也變大，分形維數(shù)與總孔容的關(guān)系與比表面積變化趨勢(shì)相一致.

表4 FeS-FeS2組合物分形維數(shù)和孔隙參數(shù)、吸附能力的關(guān)系

硫化礦石的吸附能力會(huì)受自身物理特性、化學(xué)特性、溫度、壓力等外界條件影響，實(shí)際上，其對(duì)氣體的吸附大多是孔隙表面的吸附，而分形維數(shù)則是用來表征孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度或非均勻性的度量值，因此可用其大小來表示樣品吸附能力.從表4可知，分形維數(shù)與孔隙的吸附能力是呈正相關(guān)關(guān)系，樣品的吸附能力會(huì)隨著分形維數(shù)的增大而增強(qiáng).這種現(xiàn)象可能是由于微孔數(shù)量隨樣品中FeS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增多，加大了孔的比表面積，從而為氣體提供了更大接觸面積.同時(shí)樣品的平均孔徑與其吸附性有一定的相關(guān)性，樣品平均孔徑的減小，導(dǎo)致分形維數(shù)增加，使樣品表面更加粗糙，為氣體提供了更多吸附活性位.因此，F(xiàn)eS-FeS2組合物中FeS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，加強(qiáng)了樣品自身的吸附能力.

3 結(jié)語

1) 根據(jù)對(duì)4種FeS-FeS2組合物的低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果表明4種樣品的氮吸附等溫線均屬于IV型，樣品的主體孔隙為2～8 nm的中孔.隨著FeS-FeS2組合物中FeS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，F(xiàn)eS-FeS2組合物BET比表面積與BJH總孔容隨之增加，而平均孔徑逐漸減小.4種樣品的孔體積貢獻(xiàn)率曲線相似，其中微孔和中孔為FeS-FeS2組合物吸附儲(chǔ)存空氣的主要場(chǎng)所.

2) 利用FHH模型計(jì)算FeS-FeS2組合物的分形維數(shù)，求得4種樣品的分形維數(shù)為2.574 1～2.587 1，說明樣品的孔隙結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)復(fù)雜性與非均勻性.

3) 隨著FeS-FeS2組合物中FeS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，F(xiàn)eS-FeS2組合物分形維數(shù)逐漸增加，其中樣品a的分形維數(shù)最大為2.587 1，其次是樣品b為2.587 0.分形維數(shù)反映了4種樣品孔隙結(jié)構(gòu)的變化特性，通過實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)其與平均孔徑呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，而與比表面積、總孔容及吸附能力呈正相關(guān)性.此外，樣品比表面積的增加和表面粗糙度的提升，為氣體提供更大接觸面積和更多吸附活性位，有助于樣品在表面吸附存儲(chǔ)空氣，進(jìn)而更加容易導(dǎo)致硫化礦石發(fā)生自燃.