姜春旭，楊曉翠，繩紹旭，白杰，叢建民，王佐成

(1. 白城師范學(xué)院理論計(jì)算中心，吉林 白城137000; 2. 白城師范學(xué)院傳媒學(xué)院，吉林 白城 137000；3. 白城師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林 白城 137000；4. 白城師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000)

纈氨酸(valine, Val)是生命體的必需氨基酸，根據(jù)構(gòu)象的不同，分為S型纈氨酸(S-Val)和R型纈氨酸(R-Val)；根據(jù)旋光性的不同，分為左旋纈氨酸(L-Val)和右旋纈氨酸(D-Val)。L-Val對(duì)生命體具有重要作用，可以促進(jìn)機(jī)體的發(fā)育，還可以使神經(jīng)系統(tǒng)協(xié)調(diào)[1]。D-Val可控制纖維細(xì)胞的生長(zhǎng)[2]，可用于氯氟戊菊酯的合成[3]，也是合成手性抗腫瘤藥物的重要中間體[4]，其價(jià)格比較昂貴。

由于光學(xué)純Val的重要性，學(xué)者們?cè)谄湫猱悩?gòu)領(lǐng)域做了大量的工作。Cholewinski A J等[2]的研究表明，在羧酸中醛的催化可使Val分子旋光異構(gòu)。文獻(xiàn)[5]和[6]在理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面的研究表明，Val分子在高濃度的質(zhì)子環(huán)境下可以消旋。文獻(xiàn)[7-8]的研究表明，水汽環(huán)境下水分子簇對(duì)Val旋光異構(gòu)具有催化作用，文獻(xiàn)[9]的研究發(fā)現(xiàn)，Val在激發(fā)態(tài)可以實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)，水溶劑對(duì)反應(yīng)有阻礙作用。文獻(xiàn)[10-12]的研究發(fā)現(xiàn)，氫氧根離子水分子團(tuán)簇可催化纈氨酸迅速旋光異構(gòu)，羥自由基抽取α-H可致纈氨酸迅速損傷，結(jié)果表明，生命體內(nèi)氫氧根離子過(guò)量以及強(qiáng)自由基的存在會(huì)嚴(yán)重影響健康，同時(shí)也說(shuō)明了光學(xué)純的纈氨酸很難儲(chǔ)存。

生命體內(nèi)納米環(huán)境下纈氨酸的旋光異構(gòu)，以及對(duì)于價(jià)格昂貴的光學(xué)純纈氨酸存儲(chǔ)的研究，目前鮮見(jiàn)報(bào)道。已有研究表明[13-15]，限域在納米管內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的表現(xiàn)不同于裸反應(yīng)，并且納米管尺寸的不同對(duì)限域其中的化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出顯著不同的影響，尋找一種納米管，利用其負(fù)催化作用儲(chǔ)存光學(xué)純纈氨酸具有重要意義?；诖?，本工作對(duì)扶手椅型單壁氮化硼納米管(SWBNNT)內(nèi)纈氨酸分子的旋光異構(gòu)進(jìn)行了研究，并期望在理論上尋找到存儲(chǔ)光學(xué)純纈氨酸的一維納米碳材料。

1 模型的選取與計(jì)算研究方法

纈氨酸分子的橫向線度約為0.580 1 nm，縱向線度約為0.380 7 nm×0.395 1 nm，扶椅型單臂氮化硼納米管(5,5)[SWBNNT(5,5)]的直徑是0.673 2 nm，扶椅型單臂碳納米管(7,7)[SWCBNNT(7,7)]的直徑是0.942 6 nm。Val分子限域在直徑小于SWBNNT(5,5)的氮化硼納米管時(shí)，與SWBNNT是化學(xué)吸附，而Val分子在直徑大于SWBNNT(7,7)的SWBNNT時(shí)，SWBNNT的限域影響已不存在，因此本工作把SWBNNT(5,5)、(6,6)和(7,7)作為納米限域環(huán)境。為充分考慮SWBNNT的限域效應(yīng)，管長(zhǎng)取為2.500 nm(截?cái)嗵幍牡佑脷湓语柡?。

采用量子化學(xué)組合的ONIOM方法[16]研究標(biāo)題反應(yīng)。將SWBNNT與駐點(diǎn)分子分兩層：駐點(diǎn)分子為高層，用量子力學(xué)描述，SWBNNT為低層，用分子力學(xué)的UFF力場(chǎng)[17]描述；為較好地處理駐點(diǎn)分子與SWBNNT間的長(zhǎng)程作用，采用長(zhǎng)程校正泛函的CAM-B3LYP[18]方法；基組選用6-31+G(d, p)；在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31+G(d, p): UFF)水平全參數(shù)優(yōu)化穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)[19]。高層采用微擾論的MP2[20]方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(2df, pd): UFF)水平下計(jì)算駐點(diǎn)包結(jié)物分子的單點(diǎn)能(ESP)，吉布斯自由能熱校正(Gtc)和單點(diǎn)能相加作為總吉布斯自由能(Gtotal)，從而獲得反應(yīng)過(guò)程精確的勢(shì)能剖面。通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算[21]確認(rèn)過(guò)渡態(tài)。用S-Val表示S型Val分子，S-Val限域在SWBNNT(5,5)的包結(jié)物分子用S-Val@SWBNNT(5,5)表示，其他包結(jié)物分子用類似方法表示。本工作的計(jì)算由Gaussian09軟件包[22]完成。

2 研究結(jié)果及討論

最穩(wěn)定的S-Val分子及其手性對(duì)映體構(gòu)象[10]見(jiàn)圖1，可以看出，S-Val的旋光異構(gòu)，就是α-碳上的質(zhì)子從紙面外側(cè)遷移到紙面里側(cè)。

文獻(xiàn)[8-10]的研究表明，纈氨酸的旋光異構(gòu)可以在若干個(gè)通道實(shí)現(xiàn)，α-氫以氨基氮為橋遷移的通道具有優(yōu)勢(shì)，本工作僅對(duì)優(yōu)勢(shì)通道進(jìn)行討論。

圖1 S型與R型纈氨酸分子的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometries of S-type and R-type of valine molecules

2.1 S-Val分子限域在SWBNNT(5,5)和SWBNNT(6,6)內(nèi)的旋光異構(gòu)

S-Val限域在SWBNNT(5,5)內(nèi)，α-氫以氨基氮為橋遷移的通道是羧基異構(gòu)后α-氫再以氨基氮為橋從α-碳向羰基氧遷移，反應(yīng)歷程，見(jiàn)圖2，反應(yīng)過(guò)程的吉布斯自由能曲線，見(jiàn)圖5。

先是反應(yīng)物包結(jié)物S-Val@SWBNNT(5,5)，經(jīng)190H繞187C-188O旋轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)S-TS1@SWBNNT(5,5)實(shí)現(xiàn)構(gòu)象異構(gòu)，得到的第一中間體包結(jié)物記為S-INT1@SWBNNT(5,5)。此過(guò)程，二面角190H—188O—187C—189O從165.83°變?yōu)?1.13°，實(shí)現(xiàn)羧基從反式平面結(jié)構(gòu)向順式的構(gòu)象異構(gòu)，同時(shí)氨基團(tuán)俯視逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，二面角185H—184N—181C—182H從-81.33°變?yōu)?107.40°。這時(shí)，184N朝向讀者的一面也裸露出來(lái)，負(fù)電荷密度顯著增加，容易獲得質(zhì)子；185H和190H向兩側(cè)的旋轉(zhuǎn)降低了α-氫向氨基氮遷移的空間位阻。從S-Val@SWBNNT(5,5)到S-TS1@SWBNNT(5,5)，二面角190H—188O—187C—189O從165.83°變?yōu)?113.56°，二面角185H—184N—181C—182H從-81.33°變?yōu)?105.55°，187C—188O鍵長(zhǎng)從0.133 0 nm微增到0.135 4 nm。此過(guò)程無(wú)斷鍵，只是羥基和氨基旋轉(zhuǎn)，過(guò)渡態(tài)的能壘不高，只有19.67 kJ·mol-1。與裸反應(yīng)[10]的50.36 kJ·mol-1相比較明顯降低，原因是SWBNNT(5,5)的限域使從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)二面角190H—188O—187C—189O的改變以及187C—188O鍵長(zhǎng)的伸長(zhǎng)小于裸反應(yīng)的情形[10]，SWBNNT(5,5)對(duì)此基元有明顯的限域催化作用。第一中間體與反應(yīng)物的相對(duì)能量是-29.16 kJ·mol-1，相對(duì)于S-Val@SWBNNT(5,5)體系顯著降低，主要原因是S-INT1的偶極矩(2.436 5)明顯小于S-Val的偶極矩(5.552 8)，SWBNNT可看作是“無(wú)極性溶劑”，無(wú)極性溶劑與極性相對(duì)小的分子相互作用會(huì)使體系能量降低得更多。因此，S-INT1@SWBNNT(5,5)體系能量相對(duì)降低的明顯，構(gòu)象穩(wěn)定。

然后，包結(jié)物分子S-INT1@SWBNNT(5,5)，經(jīng)α-氫182H從α-碳181C向氨基氮234N遷移，接著又向羰基氧189O遷移的質(zhì)子連續(xù)遷移及羧基旋轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)TS2@SWBNNT(5,5)，構(gòu)型異構(gòu)成中間體INT2@SWBNNT(5,5)。從S-INT1@SWBNNT(5,5)到TS2@SWBNNT(5,5)過(guò)程，IRC計(jì)算表明：181C—182H鍵長(zhǎng)從0.103 2 nm拉伸到0.139 7 nm鍵斷裂，伸長(zhǎng)量是0.036 5 nm；181C—184N鍵長(zhǎng)從0.141 5 nm增加到0.157 3 nm，伸長(zhǎng)0.015 8 nm；活性中心骨架二面角184N—181C—183C—187C從111.79°變?yōu)?5.52°，改變16.3°。此過(guò)程2個(gè)化學(xué)鍵拉伸以及骨架形變均大于裸環(huán)境(分別為：0.027 7 nm、0.013 2 nm、11.5°)，因此，TS2@SWBNNT(5,5)產(chǎn)生了較高的能壘，能壘值是318.41 kJ·mol-1(遠(yuǎn)高于裸環(huán)境此基元反應(yīng)的能壘268.93 kJ·mol-1)。這與以往研究[13-15]得到的納米管限域正催化丙氨酸旋光異構(gòu)過(guò)程的氫遷移反應(yīng)截然不同，原因是纈氨酸的R-基是2個(gè)甲基和一個(gè)次甲基，R-基占據(jù)較大的空間，導(dǎo)致其從S-INT1@SWBNNT(5,5)到TS2@SWBNNT(5,5)過(guò)程化學(xué)鍵拉伸以及骨架形變顯著增大，這與分子篩同一空穴對(duì)不同構(gòu)象的分子的擇形催化作用相似。

接下來(lái)，INT2@SWBNNT(5,5)經(jīng)和TS2@SWBNNT(5,5)準(zhǔn)對(duì)稱的過(guò)渡態(tài)TS3_1@SWBNNT(5,5)，實(shí)現(xiàn)了182H從羰基氧189O向氨基氮184N和186H在紙面里從氨基氮184N向α-碳181C的協(xié)同遷移，構(gòu)型異構(gòu)成R型產(chǎn)物包結(jié)物P1_R-Val@SWBNNT(5,5)，S-Val實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)。從INT2@SWBNNT(5,5)到TS3@SWBNNT(5,5)過(guò)程，189O—182H鍵長(zhǎng)從0.092 9 nm拉伸到0.159 2 nm鍵斷，184N—186H鍵長(zhǎng)從0.099 8 nm增加到0.122 8 nm，2個(gè)化學(xué)鍵的大幅拉伸斷裂需要較高的能量，因此，TS3@SWBNNT(5,5)產(chǎn)生的能量也很高，是225.29 kJ·mol-1。P1_R-Val@SWBNNT(5,5)又可以經(jīng)過(guò)羧基內(nèi)質(zhì)子遷移的過(guò)渡態(tài)R-TS4@SWBNNT(5,5)，構(gòu)象異構(gòu)成P2_R-Val@SWBNNT(5,5)。從P1_R-Val@SWBNNT(5,5)到R-TS4@SWBNNT(5,5)過(guò)程，188O—190H鍵長(zhǎng)從0.097 2 nm拉伸到0.127 0 nm鍵斷，拉伸幅度不是很大，因此，R-TS4@SWBNNT(5,5)產(chǎn)生的能壘不是很高，只有98.52 kJ·mol-1。

圖2 S-Val限域在SWBNNT(5,5)內(nèi)的旋光異構(gòu)歷程及駐點(diǎn)構(gòu)象Fig.2 Optical isomers process and stationary point conformation of S-Val confined in SWBNNT(5,5)

過(guò)渡態(tài)TS2@SWBNNT(5,5)連接的產(chǎn)物中間體是INT2@SWBNNT(5,5)，令人費(fèi)解。從TS2@SWBNNT(5,5)到INT2@SWBNNT(5,5)的IRC計(jì)算說(shuō)明：182H從過(guò)渡態(tài)開(kāi)始，先遷移到184N上，然后經(jīng)無(wú)勢(shì)壘過(guò)程向189O遷移并伴隨著羧基右視順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。在路徑上選取的幾個(gè)代表性結(jié)構(gòu)，說(shuō)明了TS2@SWBNNT(5,5)到INT2@SWBNNT(5,5)的簡(jiǎn)要?dú)v程，見(jiàn)圖3。IRC計(jì)算表明：從中間體反應(yīng)物包結(jié)物INT2@SWBNNT(5,5)到過(guò)渡態(tài)包結(jié)物TS3@SWBNNT(5,5)的歷程與TS2@SWBNNT(5,5)到INT2@SWBNNT(5,5)的歷程基本相反，不再贅述。

S-Val限域在SWBNNT(6,6)內(nèi)，α-氫以氨基氮為橋遷移有兩個(gè)通道a和b，反應(yīng)歷程見(jiàn)圖4，旋光異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯勢(shì)能曲線，見(jiàn)圖5。

對(duì)于a通道：先是限域在SWBNNT(6,6)內(nèi)纈氨酸的包結(jié)物分子S-Val@SWBNNT(6,6)，經(jīng)羥基旋轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)a_S-TS1@SWBNNT(6,6)，構(gòu)象異構(gòu)成為中間體a_S-INT1@SWBNNT(6,6)。190H—188O—187C—189O二面角從161.44°變?yōu)?2.24°，實(shí)現(xiàn)了羧基從反式向順式平面結(jié)構(gòu)異構(gòu)，減小了α-氫182H向氨基氮184N遷移的空間位阻。從S-Val@SWBNNT(6,6)到a_S-TS1@SWBNNT(6,6)，二面角190H—188O—187C—189O從161.44°變?yōu)?108.02°，二面角185H—184N—181C—182H從-84.10°變?yōu)?173.06°，2個(gè)二面角的旋轉(zhuǎn)所需能壘不高，過(guò)渡態(tài)a_S-TS1@SWBNNT(6,6)產(chǎn)生的能壘是24.29 kJ·mol-1。

圖3 TS2@SWBNNT(5,5)到INT2@SWBNNT(5,5)的簡(jiǎn)明反應(yīng)過(guò)程Fig.3 The concise reaction process of TS2@SWBNNT(5,5) to INT2@SWBNNT(5,5)

產(chǎn)物包結(jié)物相對(duì)于反應(yīng)物包結(jié)物的能量是-39.65 kJ·mol-1，說(shuō)明a_S-INT1@SWBNNT(6,6)的能量相對(duì)于S-Val@SWBNNT(6,6)顯著降低，其原因同于a_S-INT1@SWBNNT(5,5)的能量相對(duì)于S-Val@SWBNNT(5,5)顯著降低，不再贅述。

然后，a_S-INT1@SWBNNT(6,6)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)a_TS2@SWBNNT(6,6)構(gòu)型異構(gòu)，形成中間體包結(jié)物a_INT2@SWBNNT(6,6)。從a_S-INT1@SWBNNT(6,6)到a_TS2@SWBNNT(6,6)過(guò)程，181C—182H鍵長(zhǎng)從0.107 7 nm拉伸到0.135 6 nm鍵斷裂，伸長(zhǎng)量是0.027 9 nm；181C—184N鍵長(zhǎng)從0.144 8 nm增加到0.154 4 nm，伸長(zhǎng)0.009 6 nm；反應(yīng)活性中心骨架二面角184N—181C—183C—187C從113.68°變?yōu)?25.55°，改變11.87°，這幾個(gè)參數(shù)的變化基本同于裸反應(yīng)；標(biāo)志羧基旋轉(zhuǎn)的二面角181C—187C—189O—188O從77.23°變?yōu)?6.27°，改變較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大與裸反應(yīng)[10]。此過(guò)程化學(xué)鍵的拉伸和骨架變化總體大與裸反應(yīng)，但小于S-INT1@SWBNNT(5,5)到TS2@SWBNNT(5,5)的情況，因此，a_TS2_1@SWBNNT(6,6)產(chǎn)生了高于裸環(huán)境但低于a_TS2@SWBNNT(5,5)的能壘，能壘是306.93 kJ·mol-1。

接著是a_INT2@SWBNNT(6,6)經(jīng)過(guò)渡態(tài)a_TS3@SWBNNT(6,6)，實(shí)現(xiàn)了185H在紙面里從氨基氮184N向α-碳181C的遷移，構(gòu)型異構(gòu)成為第一產(chǎn)物包結(jié)物a_P1_R-Val@SWBNNT(6,6)，S-Val_1實(shí)現(xiàn)了旋光異構(gòu)。從a_INT2@SWBNNT(6,6)到a_TS3@SWBNNT(6,6)過(guò)程，鍵長(zhǎng)184N—185H從0.102 2 nm拉伸到0.113 7 nm，鍵斷，181C—184N鍵長(zhǎng)從0.145 6 nm增加到0.153 8 nm，兩個(gè)化學(xué)鍵的拉伸幅度遠(yuǎn)小于從a_S-INT1@SWBNNT(6,6)到a_TS2@SWBNNT(6,6)過(guò)程，需要的能量也會(huì)少許多。又活性中心骨架二面角184N—181C—183C—187C從125.65°變?yōu)?128.92°，α-碳181C從空配向滿配(sp2雜化向sp3雜化)過(guò)渡，釋放能量。因此，a_TS3@SWBNNT(6,6)產(chǎn)生的能壘不高，只有74.22 kJ·mol-1。

最后，a_P1_R-Val@SWBNNT(6,6)經(jīng)過(guò)渡態(tài)a_R-TS4@SWBNNT(6,6)，實(shí)現(xiàn)了羧基從順式向反式平面結(jié)構(gòu)的構(gòu)象異構(gòu)，形成第二產(chǎn)物a_P2_R-Val@SWBNNT(6,6)。此基元反應(yīng)只是二面角異構(gòu)，能壘較低，只有47.41 kJ·mol-1。

對(duì)于b通道：首先，反應(yīng)物包結(jié)物S-Val@SWBNNT(6,6)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)b_TS1@SWBNNT(6,6)，構(gòu)型異構(gòu)成第1中間體包結(jié)物b_INT1@SWBNNT(6,6)。在此基元，實(shí)現(xiàn)了α-氫182H從α-碳181C向氨基氮184N遷移與羥基旋轉(zhuǎn)的協(xié)同過(guò)程，完成了a通道1和2兩個(gè)基元的“工作”，b_TS1@SWBNNT(6,6)產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘是306.42 kJ·mol-1。計(jì)算表明，b_INT1@SWBNNT(6,6)全同于a_INT2@SWBNNT(6,6)，接下來(lái)的反應(yīng)機(jī)理不在贅述。b_TS1@SWBNNT(6,6)的偶極矩(5.437 1)大于a_S-TS1@SWBNNT(6,6)的偶極矩(4.159 8)，電荷分離程度高，穩(wěn)定性前者小于后者，b_TS1@SWBNNT(6,6)處在勢(shì)能面較高的位置上。但它們產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘卻差不多，原因是S-Val@SWBNNT(6,6)與a_S-INT1@SWBNNT(6,6)相比處在勢(shì)能面較高的位置上。

圖4 S-Val限域在SWBNNT(6,6)內(nèi)的旋光異構(gòu)歷程及駐點(diǎn)構(gòu)象Fig.4 Optical isomers process and stationary point conformation of S-Val confined in SWBNNT(6,6)

從圖5可以看出：S-Val限域在SWBNNT(5,5)旋光異構(gòu)決速步驟是第2基元，決速步能壘是318.41 kJ·mol-1，產(chǎn)物會(huì)以P1_R-Val@SWBNNT(5,5)和P2_R-Val@SWBNNT(5,5)兩種構(gòu)象共存，后者的分布要高些。S-Val限域在SWBNNT(6,6)在a通道旋光異構(gòu)的決速步驟也是第2基元，決速步能壘是306.93 kJ·mol-1，在b通道旋光異構(gòu)的決速步驟是第1基元，決速步能壘是306.42 kJ·mol-1，這兩個(gè)通道的優(yōu)劣不分伯仲。這兩個(gè)通道的產(chǎn)物都會(huì)以P1_R-Val@SWBNNT(6,6)和P2_R-Val@SWBNNT(6,6)兩種構(gòu)象共存，前者的分布要遠(yuǎn)高于后者。

S-Val限域在SWBNNT(5,5)和SWBNNT(6,6)旋光異構(gòu)的決速步能壘均高于裸環(huán)境的268.93 kJ·mol-1[10]許多，說(shuō)明SWBNNT(5,5)和SWBNNT(6,6)會(huì)很好地阻礙S-Val的旋光異構(gòu)，均可以作為光學(xué)純纈氨酸的理想“存儲(chǔ)器”，比較而言，SWBNNT(5,5)更理想。

2.2 S-Val分子限域在SWBNNT(7,7)內(nèi)的旋光異構(gòu)

研究表明，限域在SWBNNT(7,7)內(nèi)的S-Val，α-氫以氨基氮為橋遷移的旋光異構(gòu)也存在相似于在SWBNNT(6,6)內(nèi)的兩個(gè)通道a和b，a通道在競(jìng)爭(zhēng)中具有優(yōu)勢(shì)。為節(jié)省篇幅，僅對(duì)優(yōu)勢(shì)通道a的旋光異構(gòu)進(jìn)行討論。圖6為旋光異構(gòu)歷程，圖7為吉布斯自由能剖面。

首先是反應(yīng)物包結(jié)物分子S-Val@SWBNNT(7,7)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)S-TS1@SWBNNT(7,7)，構(gòu)象異構(gòu)，形成中間體S-INT1@SWBNNT(7,7)。S-INT1@SWBNNT(7,7)的羧基為順式結(jié)構(gòu)，并且二面角185H—184N—181C—182H變?yōu)?69.77°，使α-氫182H向氨基氮184N遷移的位阻顯著降低。同時(shí)氨基氮184N朝向讀者的一面基本裸露出來(lái)，負(fù)電荷密度增加，也是其獲得質(zhì)子的能力增加。從S-Val@SWBNNT(7,7)到S-TS1@SWBNNT(7,7)過(guò)程，二面角190H—188O—187C—189O從177.79°變?yōu)?91.06°，二面角185H—184N—181C—182H從-45.31°變?yōu)?57.35°，187C—188O鍵長(zhǎng)從0.133 7 nm拉伸到0.137 8 nm，構(gòu)象變化基本同于裸反應(yīng)[10]，SWBNNT(7,7)的限域作用基本消失。S-TS1@SWBNNT(7,7)產(chǎn)生的能壘是39.72 kJ·mol-1，基本同于裸反應(yīng)[10]。

然后，中間體反應(yīng)物S-INT1@SWBNNT(7,7)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2@SWBNNT(7,7)構(gòu)型異構(gòu)，形成第二中間體產(chǎn)物包結(jié)物INT2@SWBNNT(7,7)。從S-INT1@SWBNNT(7,7)到TS2@SWBNNT(7,7)過(guò)程，181C—182H鍵長(zhǎng)從0.109 4 nm

拉伸到0.136 4 nm鍵斷裂，伸長(zhǎng)量是0.027 0 nm；181C—184N鍵長(zhǎng)從0.145 1 nm增加到0.156 8 nm，伸長(zhǎng)0.011 7 nm；活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C從125.86°變?yōu)?37.96°。構(gòu)象幾何參數(shù)變化基本同于裸反應(yīng)[10]，說(shuō)明SWBNNT(7,7)的限域作用消失，過(guò)渡態(tài)TS2@SWBNNT(7,7)產(chǎn)生的能壘是262.81 kJ·mol-1，在誤差允許的范圍內(nèi)，可認(rèn)為同于裸反應(yīng)的268.93 kJ·mol-1[10]。由于INT2@SWBNNT(7,7)的正負(fù)電荷中心分離，并且α-碳181C是sp2雜化，處于非滿配狀態(tài)，導(dǎo)致INT2@SWBNNT(7,7)體系的較高(相對(duì)于S-Val@SWBNNT(7,7))，處在勢(shì)能面較高的位置。

接著是INT2@SWBNNT(7,7)作為中間體反應(yīng)物，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3@SWBNNT(7,7)，質(zhì)子化氨基上的185H在紙面里從184N向181C(α-碳)的遷移，構(gòu)型異構(gòu)為R型中間體產(chǎn)物R-INT3@SWBNNT(7,7)，此時(shí)，S-Val已經(jīng)實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)。從INT2@SWBNNT(7,7)到TS3@SWBNNT(7,7)過(guò)程，184N—185H鍵長(zhǎng)從0.102 7 nm拉伸到0.116 1 nm鍵斷，181C—184N鍵長(zhǎng)從0.147 8 nm增加到0.156 8 nm。兩個(gè)化學(xué)鍵的斷裂需要一定的能量，但活性中心骨架二面角184N—181C—183C—187C從9.37°變?yōu)?37.49°，α-碳181C從sp2雜化向sp3雜化過(guò)渡，釋放能量，因此，TS3@SWBNNT(7,7)產(chǎn)生的能量不是很高，只有105.12 kJ·mol-1。

圖5 S-Val限域在A和B內(nèi)旋光異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能剖面Fig.5 Gibbs free energy profile of optical isomers reaction of S-Val confined in A and B

圖6 S-Val限域在SWBNNT(7,7)內(nèi)的旋光異構(gòu)歷程及駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Fig.6 Optical isomers process and stationary point conformation of S-Val confined in SWBNNT(7,7)

圖7 S-Val限域在SWBNNT(7,7)內(nèi)旋光異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能剖面Fig.7 Gibbs free energy profile of optical isomers reaction of S-Val confined in SWBNNT(7,7)

再接下來(lái)是，R-INT3@SWBNNT(7,7)經(jīng)氨基左右翻轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)a_R-TS4@SWBNNT(7,7)，構(gòu)象異構(gòu)成產(chǎn)物包結(jié)物R-INT4@SWBNNT(7,7)。此基元無(wú)斷鍵，能壘只有16.42 kJ·mol-1。

最后，R-INT4@SWBNNT(7,7)經(jīng)過(guò)渡態(tài)a_R-TS4_1@SWBNNT(7,7)，實(shí)現(xiàn)羧基異構(gòu)，構(gòu)象異構(gòu)成產(chǎn)物包結(jié)物P_R-Val@SWBNNT(7,7)。此基元相似于第一基元，反應(yīng)過(guò)程無(wú)斷鍵，能壘是43.40 kJ·mol-1。P_R-Val具有氨基和羧基間的分子內(nèi)單氫鍵，因此包結(jié)物P_R-Val@SWBNNT(7,7)體系構(gòu)象穩(wěn)定。

從圖7可以看出：S-Val旋光異構(gòu)的決速步是第2基元，內(nèi)稟能壘是262.81 kJ·mol-1，與裸反應(yīng)的決速步能壘268.93 kJ·mol-1[10]相差無(wú)幾。說(shuō)明SWBNNT(7,7)的限域?qū)-Val的旋光異構(gòu)已經(jīng)沒(méi)有影響。

3 結(jié) 論

氨基氮作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移橋梁是纈氨酸分子旋光異構(gòu)反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)通道。纈氨酸限域在SWBNNT(5,5)內(nèi)時(shí)，只有一個(gè)路徑，決速步的內(nèi)稟能壘是318.41 kJ·mol-1；纈氨酸限域在SWBNNT(6,6)內(nèi)時(shí)，有兩條路徑，決速步的內(nèi)稟能壘分別是306.42和306.93 kJ·mol-1。纈氨酸限域在SWBNNT(7,7)時(shí)，旋光異構(gòu)決速步的內(nèi)稟能壘是262.81 kJ·mol-1，與裸反應(yīng)相差無(wú)幾。結(jié)果表明：SWBNNT(5,5)和SWBNNT(6,6)的限域?qū)i氨酸分子旋光異構(gòu)具有明顯的負(fù)催化作用，可以作為光學(xué)純纈氨酸理想的存儲(chǔ)器；纈氨酸限域在SWBNNT(7,7)以及孔徑更大的納米管時(shí)，納米管的限域效應(yīng)消失。