牟明仁 于一茫 劉 冉 黃 放 陳月蓮 苗忠靜 鄒本驥

(1 大連海關(guān)，遼寧 大連 116001；2 中國(guó)石油大連石化公司 ，遼寧 大連116032)

遼寧省是我國(guó)石油產(chǎn)品的重要集散地，其境內(nèi)既有多家大型煉油企業(yè)，同時(shí)也擁有大連港、鲅魚圈港和錦州港等多個(gè)深水碼頭，可供裝卸進(jìn)出口石油及石油化工產(chǎn)品[1-7]。汽油作為大宗出口商品，其質(zhì)量好壞直接影響汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的使用及環(huán)保性能[8-9]。由于各個(gè)煉油企業(yè)的生產(chǎn)裝置、工藝流程、工藝條件、原料來源、各調(diào)合油的數(shù)量與組分不同，致使出口汽油的檢驗(yàn)結(jié)果不盡相同，就是同一煉油企業(yè)生產(chǎn)的出口汽油，其結(jié)果也有很大的差異[10-13]。為了解遼寧省內(nèi)不同煉油企業(yè)生產(chǎn)汽油的質(zhì)量，文章對(duì)不同口岸出口的汽油質(zhì)量進(jìn)行了對(duì)比分析與評(píng)價(jià)，為廣大檢驗(yàn)技術(shù)人員在出口汽油檢驗(yàn)工作中能準(zhǔn)確把握不同煉油企業(yè)生產(chǎn)的出口汽油質(zhì)量提供理論依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)來源與匯總

1.1 數(shù)據(jù)來源

選取了5個(gè)煉油企業(yè)、計(jì)10批次出口汽油的檢驗(yàn)結(jié)果作為對(duì)比分析數(shù)據(jù),編號(hào)為1～10號(hào)。其中1號(hào)與2號(hào)由A廠生產(chǎn)，3號(hào)與4號(hào)由B廠生產(chǎn)，5號(hào)與6號(hào)由C廠生產(chǎn)，7號(hào)與8號(hào)由D廠生，9號(hào)與10號(hào)由E廠生產(chǎn)。

1.2 數(shù)據(jù)匯總

在對(duì)出口汽油的檢驗(yàn)中，實(shí)際膠質(zhì)、銅片腐蝕、銀片腐蝕(有的有要求)、博士試驗(yàn)、外觀、顏色、氣味(有的有要求)、鉛含量等項(xiàng)目數(shù)值變化小或沒有變化，餾程的殘留量最大為1.2%(體積分?jǐn)?shù))，誘導(dǎo)期通常為大于800 min或以上，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 3%或以下，苯體積分?jǐn)?shù)最大為0.70%,多數(shù)都小于0.50%，最小僅為0.20%。數(shù)值變化或變化較大的項(xiàng)目匯總于表1。

表1 出口汽油部分項(xiàng)目檢驗(yàn)結(jié)果匯總

續(xù)表1

2 結(jié)果分析

在出口合同中，汽油的牌號(hào)都按照研究法辛烷值來命名，不同的牌號(hào)其價(jià)格也不同。表1中的1號(hào)、5號(hào)、6號(hào)、9號(hào)和10號(hào)為91號(hào)汽油，2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、7號(hào)和8號(hào)為92號(hào)汽油。除了牌號(hào)不同，質(zhì)量指標(biāo)也有所不同。對(duì)結(jié)果進(jìn)行如下分析。

2.1 辛烷值

從表1看，多數(shù)出口汽油的研究法辛烷值與合同要求相同或略高于合同值一點(diǎn)。但4號(hào)汽油研究法辛烷值為92.7，高于合同要求(不小于92.0)0.7個(gè)單位，且添加的MTBE組分的體積分?jǐn)?shù)達(dá)5.68%。這可能與該批次汽油中的芳烴、烯烴體積分?jǐn)?shù)低有關(guān)，分別為24.5%和13.2%，需要添加一定量的MTBE來提高辛烷值。MTBE作為汽油高辛烷值添加劑和抗爆劑,研究法辛烷值高達(dá)118，馬達(dá)法辛烷值為100。添加MTBE的目的一是為改善汽油質(zhì)量，更主要的是提高汽油的辛烷值。問題在于所添加的MTBE量以保證汽油的研究法辛烷值滿足合同指標(biāo)即可，如2號(hào)、3號(hào)、7號(hào)和8號(hào)出口汽油也加有MTBE，且加完后，研究法辛烷值僅高出合同要求0.1～0.3個(gè)單位，既滿足了合同要求，同時(shí)也合理利用了資源。通常辛烷值越高，抗爆性能就越好，其經(jīng)濟(jì)成本也相對(duì)更高，對(duì)應(yīng)的汽油價(jià)格也相對(duì)高[8-10]。汽油是以牌號(hào)來定價(jià)的，對(duì)出口汽油而言，滿足和保證合同技術(shù)指標(biāo)要求即可。但4號(hào)辛烷值高出合同指標(biāo)要求0.7個(gè)單位，質(zhì)量有些過剩，而過度的過剩就有資源浪費(fèi)之嫌。在日常的檢驗(yàn)中，該廠有多批次出口汽油中研究法辛烷值也遠(yuǎn)高于合同的規(guī)定值，且多數(shù)也都加了MTBE組分，在MTBE資源的利用上是否有些浪費(fèi)，效益是否最大化有待考量。

表1中多批次汽油的研究法辛烷值與馬達(dá)法辛烷值差都在9.4～10.1，敏感度相對(duì)適中；而3號(hào)、6號(hào)汽油各自辛烷值間的差值分別為8.3和7.4，敏感度相對(duì)低。這說明3號(hào)、6號(hào)汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)低，3號(hào)烯烴體積分?jǐn)?shù)為10.2%，6號(hào)僅為1.2%，在表1中實(shí)際烯烴體積分?jǐn)?shù)由高到低排序分別為第8和第9位；印證了以烷烴和環(huán)烷烴為主要組分的汽油敏感度低，烯烴體積分?jǐn)?shù)高的汽油敏感度可高達(dá)15，芳香烴介于二者之間的論斷[17]。另外，敏感度低對(duì)于汽油的道路辛烷值是非常有利的，因?yàn)樗从沉似偷目贡阅茈S發(fā)動(dòng)機(jī)工況改變而改變的程度[18]，即3號(hào)、6號(hào)汽油的敏感度要好于其他批次汽油辛烷值的敏感度。

2.2 餾程與飽和蒸氣壓

餾程可以用來判定石油產(chǎn)品輕、重餾分含量的多少，與飽和蒸氣壓數(shù)值大小一起又是汽油蒸發(fā)性能好壞的反映。其蒸發(fā)性能直接影響發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)性、加速性，燃燒不良即影響發(fā)動(dòng)機(jī)的功效，還增加汽油的消耗量。

2.2.1 餾程

(1)初餾點(diǎn)與10%蒸發(fā)溫度最大值皆為6號(hào)，分別為39.0，58.0 ℃；最小值皆為5號(hào)，分別為34.5，53.0 ℃。由于餾程的初餾點(diǎn)、10%蒸發(fā)溫度是表明汽油在發(fā)動(dòng)機(jī)中啟動(dòng)性能的指標(biāo)，雖然5號(hào)、6號(hào)在初餾點(diǎn)與10%蒸發(fā)溫度有差異，但上述結(jié)果都滿足合同初餾點(diǎn)、10%蒸發(fā)溫度分別為報(bào)告和不大于70 ℃的要求，為汽油在發(fā)動(dòng)機(jī)中有良好的啟動(dòng)性提供了保證。

(2)5號(hào)與1號(hào)的50%蒸發(fā)溫度分別為82.0，89.6 ℃，其他都在94.4 ℃以上。最大值是7號(hào)，為99.2 ℃；其次是8號(hào)，為99.0℃，均滿足合同50%蒸發(fā)溫度不大于120 ℃或80～110℃的要求。為保證汽油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的加速性，特別是當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)由低速驟然變?yōu)楦咚俣枰哟笥烷T增加進(jìn)油量時(shí)，需要汽油燃料及時(shí)完全氣化而促進(jìn)燃燒完全創(chuàng)造了條件。

(3)除5號(hào)的90%蒸發(fā)溫度為129.0 ℃外，其他批次90%蒸發(fā)溫度為159.0～167.1 ℃。5號(hào)終餾點(diǎn)溫度最小，為175.0 ℃；3號(hào)終餾點(diǎn)溫度最大，為208.4 ℃(日常檢驗(yàn)該廠有多批次終餾點(diǎn)溫度接近210 ℃)；其他批次終餾點(diǎn)溫度在196.6～199.6 ℃范圍內(nèi)。

90%蒸發(fā)溫度和終餾點(diǎn)表示汽油在發(fā)動(dòng)機(jī)中蒸發(fā)完全的程度。5號(hào)結(jié)果遠(yuǎn)低于其他批次的對(duì)應(yīng)結(jié)果，其在發(fā)動(dòng)機(jī)中蒸發(fā)完全的程度也高；而3號(hào)的終餾點(diǎn)溫度遠(yuǎn)高于其他批次結(jié)果，說明重質(zhì)成分要多于其他批次的對(duì)應(yīng)值，相比而言，其在發(fā)動(dòng)機(jī)中蒸發(fā)完全的程度要低于其他批次的效果，結(jié)果也將是降低發(fā)動(dòng)機(jī)的功率和經(jīng)濟(jì)性。

(4)5號(hào)餾程范圍最窄，為35.4～175.0 ℃；3號(hào)餾程范圍最寬，為35.6～208.4 ℃。

(5)另外，在實(shí)際檢驗(yàn)結(jié)果中，6號(hào)、9號(hào)和10號(hào)除對(duì)50%蒸發(fā)溫度和終餾點(diǎn)溫度進(jìn)行測(cè)定外，在餾程中還測(cè)定了70，100，150 ℃的蒸發(fā)體積，1號(hào)只測(cè)定了70 ℃的蒸發(fā)體積。合同規(guī)定不同溫度下蒸發(fā)體積為21.0～48.0 mL、45.0～68.0 mL及不小于75 mL，以考察出口汽油在該溫度下的餾出體積。1號(hào)70 ℃的蒸發(fā)體積數(shù)值遠(yuǎn)大于6號(hào)、9號(hào)和10號(hào)的對(duì)應(yīng)值；4個(gè)批次的檢驗(yàn)結(jié)果都在合同規(guī)定范圍內(nèi)。

2.2.2 飽和蒸氣壓

飽和蒸氣壓是反映汽油蒸發(fā)性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，其大小與油品中的初餾點(diǎn)、10%蒸發(fā)溫度相關(guān)，特別是與初餾點(diǎn)關(guān)系更大；儲(chǔ)存時(shí)飽和蒸氣壓的變化是不同的[14]。表1中，4號(hào)、5號(hào)的初餾點(diǎn)溫度最低，其蒸氣壓值最大，說明汽油中輕質(zhì)餾分含量高、蒸發(fā)性好,既有利于發(fā)動(dòng)機(jī)的低溫啟動(dòng)性，也降低汽油的消耗量；但在相同儲(chǔ)存溫度條件下，其輕質(zhì)餾分蒸發(fā)損失的傾向性也大；6號(hào)、7號(hào)的初餾點(diǎn)溫度最高，其蒸氣壓值最小，其在發(fā)動(dòng)機(jī)中的低溫啟動(dòng)性要比4號(hào)、5號(hào)稍遜色一點(diǎn)，但儲(chǔ)運(yùn)時(shí)輕質(zhì)餾分損失的傾向要小于4號(hào)、5號(hào)。

蒸發(fā)性大小從揮發(fā)指數(shù)也可以得到印證，即蒸發(fā)性大，其揮發(fā)指數(shù)也高。如表1中1號(hào)的70 ℃蒸發(fā)體積為33.2 mL，揮發(fā)指數(shù)為80.3，蒸氣壓為58.60 kPa，大于或高于9號(hào)和10號(hào)的的對(duì)應(yīng)值。

2.3 芳烴、烯烴、MTBE及氧化物

化學(xué)組成與汽油的抗爆性是緊密相關(guān)的，芳烴、烯烴組分是汽油辛烷值的主要貢獻(xiàn)者，不同企業(yè)或同一企業(yè)不同時(shí)間生產(chǎn)的汽油，其芳烴、烯烴體積分?jǐn)?shù)還是有差異的。

在表1中，6號(hào)的芳烴體積分?jǐn)?shù)最大，為38.0%，烯烴體積分?jǐn)?shù)非常低，僅為1.2%，研究法辛烷值為91.3；1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和5號(hào)的芳烴體積分?jǐn)?shù)也都超過30%；4號(hào)芳烴體積分?jǐn)?shù)最小，為24.5%，烯烴體積分?jǐn)?shù)為13.2%，烯烴體積分?jǐn)?shù)是屬于相對(duì)較低的，但MTBE體積分?jǐn)?shù)最高，為5.68%，研究法辛烷值為92.7。3號(hào)與4號(hào)是同一企業(yè)生產(chǎn)的汽油，芳烴、烯烴及MTBE體積分?jǐn)?shù)都相差較大。7號(hào)、8號(hào)、9號(hào)和10號(hào)間的芳烴、烯烴體積分?jǐn)?shù)相差不是太大，差別主要在MTBE的體積分?jǐn)?shù)上。如9號(hào)和10號(hào)為91號(hào)汽油，沒有添加MTBE，研究法辛烷值分別為91.2和91.1；7號(hào)和8號(hào)為92號(hào)汽油，在分別添加了5.36%和4.16%的MTBE后使其研究法辛烷值達(dá)到92.4和92.3。7號(hào)、8號(hào)、9號(hào)和10號(hào)中的芳烴體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，烯烴體積分?jǐn)?shù)相對(duì)高，特別是7號(hào)、8號(hào)中的烯烴體積分?jǐn)?shù)在表1中為最大；而烯烴體積分?jǐn)?shù)高，不利于汽油的安定性，因?yàn)槠椭兴械牟伙柡蜔N是導(dǎo)致其性質(zhì)不安定的主要原因。

由于MTBE研究法辛烷值達(dá)118，可與汽油以任意比例混兌互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象，既與汽油有良好的調(diào)和效應(yīng)，而且還顯著改善汽車尾氣排放，并具有良好的化學(xué)安定性和物理安定性。因此，為使出口汽油的辛烷值達(dá)到出口合同指標(biāo)要求，A廠、B廠和D廠生產(chǎn)的出口汽油多數(shù)批次添加MTBE。C廠采用重整工藝生產(chǎn)汽油，本身辛烷值高、烯烴體積分?jǐn)?shù)低，有利于汽油的安定性；E廠生產(chǎn)的出口汽油添加辛烷值高的烷基化油，所以兩個(gè)企業(yè)生產(chǎn)的出口汽油中不含MTBE。在統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)中，B廠和D廠添加的MTBE的量較大，分別為5.68%和5.36%；但隨出口汽油批次的不同，其添加量是有大小波動(dòng)及差別的。

有些出口汽油要求檢驗(yàn)總氧化物(包括MTBE)、其他氧化物(不包括MTBE)及氧含量。在含有MTBE的實(shí)際檢驗(yàn)結(jié)果中，有些出口汽油除了要求測(cè)定MTBE體積分?jǐn)?shù)外，有的還要求測(cè)定氧含量，或者要求測(cè)定總氧化物含量(包括MTBE)；在不含有MTBE的實(shí)際檢驗(yàn)結(jié)果中，有的要求測(cè)定總氧化物含量(包括MTBE)與其他氧化物含量(不包括MTBE)。

在實(shí)際統(tǒng)計(jì)的檢驗(yàn)結(jié)果中，添加有MTBE組分的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為1.31%，總氧化物體積分?jǐn)?shù)(包括MTBE)最大達(dá)1.86%；不含MTBE的組分，其總氧化物體積分?jǐn)?shù)(包括MTBE)最大值為0.30 %，其他氧化物體積分?jǐn)?shù)(不包括MTBE)最大值為0.24 %。

2.4 密度

表1中不同批次的15 ℃密度值是有差異的，最大值是3號(hào)，為751.1 kg/m3；最小值是5號(hào)，僅為734.0 kg/m3,相差17.1 kg/m3。而密度的大小與汽油的餾程及組成有直接關(guān)聯(lián)，終餾點(diǎn)溫度越高，其組分越重，密度值就越大。這從兩者餾程中的各餾出溫度值也可看出，3號(hào)油品各餾出溫度都高于5號(hào)的對(duì)應(yīng)值，特別是3號(hào)油品終餾點(diǎn)為208.4 ℃，5號(hào)的終餾點(diǎn)僅為175.0 ℃，相差33.4 K；終餾點(diǎn)溫度值相差較大是導(dǎo)致兩者密度相差17.1 kg/m3的主要原因。

2.5 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是車用汽油中關(guān)鍵的指標(biāo)，數(shù)值大小直接關(guān)系汽油的質(zhì)量。在表1中，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為8.0 mg/kg，最小僅為2.0 mg/kg，遠(yuǎn)低于出口汽油合同硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 mg/kg的要求。這是由于各煉油企業(yè)為減少有毒有害氣體對(duì)大氣污染，降低汽車尾氣有害物質(zhì)排放，都采用加氫精制生產(chǎn)工藝脫硫，從而保證汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在10 mg/kg以下。

隨著汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來越低，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)方法也提出了更高的要求，而不同的試驗(yàn)方法對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定油品中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有很大影響[15-18]。GB 17930—2016規(guī)定汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可采用GB/T 11140、SH/T 0253、ASTM D7039進(jìn)行測(cè)，在有異議時(shí)，以SH/T 0689方法為準(zhǔn)[19]。在出口汽油合同中，通常規(guī)定采用ASTM D5453，間或有ASTM D4294。而在實(shí)際檢驗(yàn)中，多數(shù)企業(yè)采用ASTM D5453，有的企業(yè)采用SH/T 0689, ASTM D5453與SH/T 0689均為紫外熒光法，且SH/T 0689—2000標(biāo)準(zhǔn)等效采用美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5453—1993；只有少數(shù)企業(yè)采用SH/T 0253，為微庫(kù)侖法。雖然兩種方法都能保證測(cè)定出口汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確性，但為了與合同要求一致，還是建議采用ASTM D5453或SH/T 0689的試驗(yàn)方法，合同中另有規(guī)定的除外。

2.6 原料與工藝

在原料的來源上，A廠、B廠多采用俄羅斯、中東等國(guó)家及其他地區(qū)的進(jìn)口原油，混兌一定量的大慶原油；D廠、E廠多采用俄羅斯、中東等國(guó)家及其他地區(qū)的進(jìn)口原油，混兌一定量的盤錦油等國(guó)產(chǎn)原油。多數(shù)煉油企業(yè)采用催化、加氫、重整等加工工藝，添加一定比例的烷基化、MTBE等高辛烷值組分油調(diào)合而成；A廠有時(shí)添加少量的C4；E廠僅添加烷基化油，其出口汽油密度相對(duì)偏??；而C廠則直接采用重整加工來來生產(chǎn)出口汽油，所以其出口汽油中的烯烴體積分?jǐn)?shù)低，僅為0.9%～1.2%；好在該廠已經(jīng)建好一套催化裂化生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)，為生產(chǎn)組分更加合理的出口汽油創(chuàng)造條件。

3 結(jié)論

綜合以上分析，各煉油企業(yè)生產(chǎn)的出口汽油特點(diǎn)總結(jié)如下：

(1)A廠的芳烴體積分?jǐn)?shù)相對(duì)偏高，其他指標(biāo)相對(duì)適中，多數(shù)出口汽油中都添加有MTBE組分，以提高出口汽油中的辛烷值。

(2)B廠的餾程范圍最寬，終餾點(diǎn)溫度最高，密度最大，MTBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，研究法辛烷值高出合同要求0.7個(gè)單位，有些過剩，建議適當(dāng)調(diào)控MTBE的用量，合理利用有限資源。

(3)C廠只采用重整裝置生產(chǎn)出口汽油，其辛烷值的敏感度和烯烴體積分?jǐn)?shù)最低，芳烴體積分?jǐn)?shù)最高，餾程范圍最窄，5號(hào)餾程各蒸發(fā)溫度都比其他批次出口汽油的對(duì)應(yīng)值低許多；5號(hào)的飽和蒸氣壓值為最大，6號(hào)值為最小，這與5號(hào)的初餾點(diǎn)和10%蒸發(fā)溫度值最小，6號(hào)的初餾點(diǎn)和10%蒸發(fā)溫度值最大相對(duì)應(yīng)。

(4)D廠的初餾點(diǎn)、50%蒸發(fā)溫度相對(duì)較高，烯體積分?jǐn)?shù)最高，MTBE體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較高。

(5)E廠的密度最小、芳烴體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，組分中不含MTBE，采用烷基化油作為提高辛烷值的調(diào)合組分油。

(6)各煉油企業(yè)都采用加氫精制工藝脫硫，為生產(chǎn)清潔汽油，特別是生產(chǎn)小于10 mg/kg的超低硫汽油提供了保證。A、B、D、E廠采用催化、加氫、重整、烷基化、醚化等多種加工工藝，為調(diào)合組分多元化提供了手段，使出口汽油組成更加合理創(chuàng)造了條件，為生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)汽油成為可能。

各煉油企業(yè)生產(chǎn)的出口汽油各項(xiàng)檢驗(yàn)結(jié)果都滿足合同指標(biāo)要求。