邢志鵬， 喬英杰， 張曉紅， 王曉東

(哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)性能、介電性能、機(jī)械性能和良好的黏結(jié)性能等，廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋工程、電子電氣和化學(xué)建材等領(lǐng)域[1-2]。環(huán)氧樹脂一般只有在一定條件下與固化劑反應(yīng)生成不溶、不熔的三維體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，方能體現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，不同固化劑種類也將會(huì)直接影響環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)過程和產(chǎn)品的最終性能。

硼胺絡(luò)合物是一種優(yōu)良的熱致型潛伏固化劑，在常溫下因硼原子和氮原子的絡(luò)合作用而呈現(xiàn)固化惰性，二者之間的絡(luò)合作用保持穩(wěn)定狀態(tài)，固化活性被抑制。一旦因溫度或其他外界條件打破穩(wěn)定狀態(tài)，絡(luò)合作用將被解除，呈現(xiàn)出較高的固化反應(yīng)活性[3]。這種固化劑不僅具有優(yōu)良的潛伏性，還能提高環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性，是一種具有高性能化的固化劑。但硼胺固化劑在高溫下會(huì)降低樹脂的損耗因子tanδ值，導(dǎo)致材料的剛性和強(qiáng)度下降[4]。甲基四氫苯酐屬于環(huán)氧樹脂酸酐類固化劑，其不僅具有低黏度、低揮發(fā)性，化學(xué)結(jié)構(gòu)中的剛性六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)還可使其固化物具有良好的力學(xué)性能和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[5-7]。

本文在環(huán)氧樹脂硼胺固化劑體系的基礎(chǔ)上添加酸酐固化劑組成硼胺-酸酐復(fù)合固化體系。固化劑復(fù)合可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)2種固化劑的優(yōu)勢互補(bǔ)，進(jìn)而優(yōu)化環(huán)氧樹脂復(fù)合固化體系和固化物性能，采用復(fù)合固化劑固化環(huán)氧樹脂的文獻(xiàn)并不少見[8-9]，然而采用硼胺-酸酐復(fù)合固化體系的卻鮮有報(bào)道。本文通過研究硼胺-酸酐復(fù)合固化體系的流變特性和固化反應(yīng)熱力學(xué)過程，揭示硼胺-酸酐復(fù)合固化體系的固化特性和反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 材 料

環(huán)氧樹脂：本文采用筆者課題組自主研制的改性雙酚A型低黏度環(huán)氧樹脂(ESX)，該樹脂具有較好的流動(dòng)性，黏度為1 280 mPa·s(25℃)，環(huán)氧當(dāng)量為167 g/eq；硼胺固化劑(594)，室溫下為液態(tài)，黏度為360 mPa·s(25℃)，藍(lán)星化工新材料股份有限公司；液態(tài)酸酐類固化劑甲基四氫苯酐(MeTHPA)，室溫下為液態(tài)，黏度為60 mPa·s(25℃)，藍(lán)星化工新材料股份有限公司。

1.2 試樣配方設(shè)計(jì)

按照表1配方制備試樣，具體方法為：先將固化劑594與環(huán)氧樹脂ESX在室溫下混合，攪拌均勻后再向其中加入甲基四氫苯酐，攪拌10 min后靜置即可。

表1 復(fù)合固化體系試樣配方Table 1 Sample formulation of composite curing system

1.3 性能測試

1.3.1 流變特性

采用AR-2000EX型美國TA旋轉(zhuǎn)流變儀，對復(fù)合固化體系進(jìn)行流變性能測試，選擇小角度振蕩模式中的時(shí)間掃描，選擇恒定形變(CSD)、恒定頻率ω=10 rad/s及恒定應(yīng)變?chǔ)?1%(0.1%)。其中夾具為直徑25 mm的平行板，間隙設(shè)置為1 mm，測試溫度設(shè)置為120℃，溫度達(dá)到120℃時(shí)測試自動(dòng)開始。

1.3.2 差示掃描量熱測試

采用梅特勒公司生產(chǎn)的823e型差示掃描量熱(DSC)分析儀，采用非等溫DSC對試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃描，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，溫度范圍為50～300℃，測試全程用高純度氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氮?dú)馑俾蕿?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變特性

環(huán)氧樹脂與固化劑組成的固化體系在加熱條件下由最初可溶、可熔狀態(tài)逐步向不溶、不熔狀態(tài)轉(zhuǎn)變，該過程稱為凝膠過程。在凝膠過程中，體系的黏度激增，平均分子量增大，模量逐漸增加。進(jìn)一步固化，環(huán)氧樹脂將轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁蝗堋⒉蝗鄣娜S體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固體狀態(tài)。此時(shí)，環(huán)氧樹脂固化物具有了一定的力學(xué)性能和耐熱性[10-11]。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究環(huán)氧樹脂固化體系可表征出體系的流變學(xué)參數(shù)，如儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)及損耗因子(tanδ)，其損耗因子tanδ為黏彈性材料在交變力場作用下應(yīng)變與應(yīng)力周期相位差角的正切，也等于該材料的損耗模量與儲(chǔ)能模量之比[12]，即tanδ=G″/G′。tanδ值大小代表材料的黏彈性，tanδ值越大說明材料的黏性越大，tanδ值越小說明材料的彈性越大。因此，在一定的范圍內(nèi)，tanδ值可表征材料的狀態(tài)。Rusli等[13]采用旋轉(zhuǎn)流變儀對環(huán)氧樹脂固化特性進(jìn)行了研究，通過對固化體系流變參數(shù)的分析，確定了體系在反應(yīng)溫度下的凝膠點(diǎn)(tG)。tG是固化過程中的一個(gè)臨界參數(shù)，因?yàn)樵谀z之后，聚合物將無法流動(dòng)，真正進(jìn)入體系模量迅速增長階段，而凝膠點(diǎn)即可作為不同固化體系的標(biāo)志點(diǎn)。

圖1為旋轉(zhuǎn)流變儀設(shè)置恒定應(yīng)變?chǔ)?0.1%，測試溫度設(shè)置為120℃時(shí)，試樣PJ-1的流變性能參數(shù)隨掃描時(shí)間變化關(guān)系曲線。由圖中可觀察到，復(fù)合固化體系初始的G′和G″均很低，數(shù)值僅在0.1～1 Pa之間，此時(shí)固化體系為初始黏度較低的混合液體狀態(tài)，尚未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，模量隨掃描時(shí)間呈現(xiàn)不規(guī)則變化，這是由于固化體系在低黏度低模量時(shí)儀器的靈敏度所致。當(dāng)掃描時(shí)間到達(dá)ts時(shí)刻時(shí)，體系模量隨之顯著增加，其中G′由無規(guī)則狀態(tài)向有規(guī)則增加的激增點(diǎn)t=ts時(shí)刻即為固化反應(yīng)的起始點(diǎn)，說明此時(shí)體系開始發(fā)生固化反應(yīng)，分子鏈逐漸增長，分子量不斷增加。當(dāng)掃描時(shí)間到達(dá)t=tG時(shí)，體系的G′和G″相交于一點(diǎn)，該點(diǎn)即為該固化體系的凝膠點(diǎn)，此時(shí)體系模量達(dá)到105Pa且已無流動(dòng)性，該點(diǎn)后體系繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)作用并進(jìn)一步形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。tG時(shí)刻過后，隨著掃描時(shí)間進(jìn)一步增加，G′和G″值逐漸達(dá)到峰值并不再有顯著增長，說明此時(shí)固化體系已經(jīng)固化并具有一定的固化反應(yīng)程度。損耗因子tanδ在固化反應(yīng)開始(t=ts)后，因固化體系彈性聚合物網(wǎng)格的形成而降低，這表明體系開始出現(xiàn)黏彈性固體狀態(tài)的特征，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至約t=8 000 s時(shí)，tanδ開始緩慢升高，這意味著體系玻璃化的開始。

圖1 復(fù)合固化體系流變性能參數(shù)隨時(shí)間變化曲線(PJ-1)Fig.1 Time variation curves of rheological parameters of composite curing system(PJ-1)

圖2為旋轉(zhuǎn)流變儀設(shè)置恒定應(yīng)變?chǔ)?1%，測試溫度設(shè)置為120℃時(shí)，不同復(fù)合固化體系試樣流變性能參數(shù)隨掃描時(shí)間的變化規(guī)律。從圖中可知，復(fù)合固化體系中ts1>ts2>ts3、tG1>tG2>tG3，結(jié)合前文對固化體系流變特性的分析，固化起始時(shí)間ts和凝膠點(diǎn)tG分別為G′(或tanδ)剛出現(xiàn)系統(tǒng)性變化的時(shí)間和儲(chǔ)能模量(G′)與損耗模量(G″)相交的時(shí)間，因此，由圖中可獲得3個(gè)體系固化起始時(shí)間點(diǎn)和凝膠點(diǎn)，見表2。

圖2 不同復(fù)合固化體系流變性能參數(shù)隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Time variation curves of rheological parameters of different composite curing systems

由表2可知，復(fù)合固化體系的凝膠點(diǎn)tG均隨復(fù)合固化體系中MeTHPA質(zhì)量份數(shù)的增加而縮短，這是因?yàn)樵趶?fù)合固化體系中MeTHPA起到促進(jìn)固化反應(yīng)進(jìn)行的作用。表2中Δt值即凝膠點(diǎn)與固化起始時(shí)間之間的差值，表征固化體系從進(jìn)行固化反應(yīng)開始至固化體系無流動(dòng)性時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間。由表可知，Δt值也隨體系中MeTHPA質(zhì)量份數(shù)增加而減少。根據(jù)表2中所獲得不同體系的凝膠點(diǎn)，通過在特定溫度下的凝膠點(diǎn)的變化規(guī)律，可根據(jù)阿倫尼烏斯方程[14-16]計(jì)算出體系的活化能：

tgel=AeEa/(RT)

(1)

式中：tgel為凝膠時(shí)間；A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能；R為通用氣體常數(shù)；T為等溫測試溫度。該方程式是基于一個(gè)假設(shè)，即凝膠點(diǎn)的改變不依賴于溫度，相同結(jié)構(gòu)在不同溫度下的演變被認(rèn)為是分部進(jìn)行的。通過tgel～1/T的對數(shù)曲線即可得到體系活化能Ea，反應(yīng)活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需的能量，活化能的大小可以反映化學(xué)反應(yīng)的難易程度。根據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算出不同復(fù)合固化體系反應(yīng)活化能Ea值分別為38.63、36.89和33.67 kJ/mol，即隨著復(fù)合固化體系中MeTHPA含量的增加，固化反應(yīng)活化能降低，促進(jìn)了復(fù)合固化體系的固化反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 復(fù)合固化體系的ts、tG和Δt數(shù)值Table 2 Value of ts, tG and Δt of composite curing system s

注：Δt=ts-tG。

2.2 固化反應(yīng)過程

DSC法是研究環(huán)氧樹脂固化行為有效的方法之一，該部分采用DSC法對復(fù)合固化體系進(jìn)行非等溫動(dòng)態(tài)掃描，研究不同復(fù)合固化劑配比對固化體系固化反應(yīng)熱，分析復(fù)合固化體系固化反應(yīng)過程。不同復(fù)合固化劑配比的固化體系在升溫速率β=10℃/min下進(jìn)行非等溫DSC動(dòng)態(tài)掃描，固化放熱曲線見圖3,Φ為熱流量。

由圖3可知，復(fù)合固化體系每個(gè)配比下均出現(xiàn)獨(dú)立雙放熱峰(PEAK-1和PEAK-2)。根據(jù)MeTHPA和594固化劑的特點(diǎn)可知，圖3中的低溫峰PEAK-1代表環(huán)氧樹脂與MeTHPA的放熱峰，高溫峰PEAK-2代表594的放熱峰。這是因?yàn)?94屬于叔胺固化劑，在復(fù)合固化體系中，可作為MeTHPA的固化促進(jìn)劑，降低其與環(huán)氧基的反應(yīng)溫度，增加反應(yīng)速率。隨著MeTHPA質(zhì)量份數(shù)的增加，PEAK-1的放熱量增加，PEAK-2的放熱量減小，這是因?yàn)樵趶?fù)合固化體系中，MeTHPA先與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，隨著固化劑MeTHPA量的增加，體系中優(yōu)先與環(huán)氧基反應(yīng)的MeTHPA增多，由于環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此，PEAK-1的放熱量升高。同理，隨著MeTHPA量的增加，反應(yīng)消耗的環(huán)氧基也相應(yīng)增加，與594發(fā)生固化反應(yīng)的剩余環(huán)氧基相應(yīng)減少，PEAK-2放熱峰的放熱量減小。復(fù)合固化體系非等溫DSC曲線放熱峰PEAK-1和PEAK-2峰值溫度見表3。

由表3數(shù)據(jù)可知，隨著MeTHPA質(zhì)量份數(shù)的增加，PEAK-1和PEAK-2的放熱峰的峰值溫度有向高溫方向移動(dòng)的趨勢。這是因?yàn)殡S著復(fù)合固化劑中MeTHPA配比的增加，594在復(fù)合固化劑中配比相應(yīng)降低，在體系中含量的占比減少，對MeTHPA的促進(jìn)作用和本身與環(huán)氧基的固化作用均減弱，從而導(dǎo)致PEAK-1和PEAK-2的峰值溫度向高溫方向移動(dòng)。

圖3 不同復(fù)合固化體系非等溫DSC曲線Fig.3 Non-isothermal DSC curves of different composite curing systems

表3 復(fù)合固化體系非等溫DSC曲線放熱峰峰值溫度Table 3 Peak temperature of non-isothermal DSC curve exothermic peak of composite curing system ℃

注：測量條件為β=10℃/min。

對該復(fù)合固化體系PJ-3進(jìn)行非等溫DSC測試，采用5、10、15和20℃/min的升溫速率進(jìn)行掃描，確定每條放熱曲線的峰始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)和峰尾溫度(Tf)，分析復(fù)合固化體系的非等溫DSC固化過程。復(fù)合固化體系的非等溫DSC曲線見圖4。

為更清晰地確定雙峰的Ti、Tp和Tf，先采用Origin軟件將非等溫DSC的基線拉平，見圖5。然后采用高斯(Gaussian)分峰法[17-18]對復(fù)合固化體系的雙放熱峰進(jìn)行分峰，分峰后的DSC曲線見圖6。

圖6為經(jīng)高斯(Gaussian)分峰法分峰后的PJ-3復(fù)合固化體系的兩放熱峰PEAK′-1和PEAK′-2的非等溫DSC曲線，從圖5和圖6中可知，隨著升溫速率的增大，雙峰的峰形沒有太大的變化，但峰值溫度差異較大，兩放熱峰的峰值溫度均隨著升溫速率的增加向高溫方向移動(dòng)，這是由溫度滯后效應(yīng)導(dǎo)致的。

采用Kissinger法[19]對環(huán)氧樹脂非等溫固化動(dòng)力學(xué)研究過程中，利用切線法計(jì)算出復(fù)合固化體系2個(gè)放熱峰在不同升溫速率下的Ti、Tp和Tf，雙峰的峰值溫度見表4。以β為橫坐標(biāo)，T為縱坐標(biāo)作出T-β關(guān)系圖，經(jīng)過線性擬合得到特征溫度與升溫速率的關(guān)系，見圖7。

圖4 PJ-3復(fù)合固化體系的非等溫DSC曲線Fig.4 Non-isothermal DSC curves of PJ-3 composite curing system

圖5 調(diào)整基線后的復(fù)合固化體系的非等溫DSC曲線Fig.5 Non-isothermal DSC curve of composite curing system after baseline adjustment

圖6 分峰后PJ-3復(fù)合固化體系的非等溫DSC曲線Fig.6 Non-isothermal DSC curve of PJ-3 composite curing system after peak splitting

β/(℃·min-1)PEAK'-1PEAK'-2Ti/℃Tp/℃Tf/℃Ti/℃Tp/℃Tf/℃576.24110.13152.48157.82187.95220.131080.52120.61164.27164.27205.36246.271585.37129.37174.52170.49212.84260.452090.66136.40183.40176.81219.90265.71

圖7 PJ-3復(fù)合固化體系PEAK′-1、PEAK′-2的外推溫度曲線Fig.7 Extrapolation temperature curves of PJ-3 composite curing system of PEAK′-1 and PEAK′-2

圖8 甲基四氫苯酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic of chemical structure of MeTHPA

由圖7可知，PJ-3復(fù)合固化體系低溫峰PEAK′-1的Ti、Tp和Tf在不同升溫速率下呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。而高溫峰PEAK′-2僅Ti線性關(guān)系良好，Tp和Tf的線性關(guān)系較差。這可能是由于固化體系中MeTHPA與594在與環(huán)氧基發(fā)生固化反應(yīng)時(shí)，對彼此固化反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，2.3節(jié)將進(jìn)一步對復(fù)合固化體系反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。

2.3 復(fù)合固化體系反應(yīng)機(jī)理

MeTHPA屬于酸酐類固化劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖8。當(dāng)MeTHPA單獨(dú)作為環(huán)氧樹脂固化劑且體系中存在叔胺類促進(jìn)劑時(shí)，叔胺可使MeTHPA中的酐基開環(huán)形成一個(gè)離子對，環(huán)氧基插入此離子對時(shí)，羧基負(fù)離子打開環(huán)氧基，生成酯鍵，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)新的陰離子。這個(gè)陰離子又可與酐基形成一個(gè)新的離子對，或是使環(huán)氧基開環(huán)，進(jìn)一步發(fā)生醚化反應(yīng)，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去[20-22]。反應(yīng)機(jī)理見圖9。

594固化劑為硼胺類潛伏性固化劑，其結(jié)構(gòu)就屬于叔胺固化劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖10。594硼胺固化劑是一種非對稱性的硼酸酯，硼雜八元環(huán)緊接在硼原子上，使得固化劑具有較好的熱穩(wěn)定性和堅(jiān)韌性。叔胺基團(tuán)中的氮原子由于硼原子的電子吸引，其活性遠(yuǎn)小于較一般的叔胺固化劑[22]，其電子吸引示意圖見圖11。

圖9 甲基四氫苯酐與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Curing reaction mechanism of MeTHPA and epoxy resin

594固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，屬于陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)[23]。首先由硼胺絡(luò)合物與環(huán)氧樹脂體系中羥基化合物反應(yīng)生成含氫質(zhì)子的配位絡(luò)合物，然后由該配位絡(luò)合物作為催化劑引發(fā)體系中的環(huán)氧基發(fā)生陽離子開環(huán)反應(yīng)，形成聚醚交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[24]。

基于2種復(fù)合固化劑單獨(dú)與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)的機(jī)理，在復(fù)合固化體系中，對于MeTHPA來說594屬于叔胺，以促進(jìn)劑的身份促使MeTHPA中酐基的開環(huán)形成離子對，推動(dòng)與環(huán)氧基固化反應(yīng)的進(jìn)行。若594硼胺固化劑在體系中發(fā)揮MeTHPA的促進(jìn)劑的作用，少量即可。而本文所選取的MeTHPA質(zhì)量份數(shù)不足以完成體系中全部環(huán)氧基團(tuán)的固化反應(yīng)(僅為完全固化環(huán)氧樹脂時(shí)的20%左右)，因此體系中未被MeTHPA消耗的環(huán)氧基則由594硼胺固化劑通過陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)進(jìn)行下去。

圖10 594固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic of chemical structure of 594 curing agent

圖11 594固化劑硼氮原子電子吸引示意圖Fig.11 Schematic of electron attraction of boron and nitrogen atoms of 594 curing agent

因此，在酸酐-硼胺復(fù)合固化體系反應(yīng)過程中，594硼胺固化劑先作為促進(jìn)劑完成MeTHPA與環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)反應(yīng)。隨著MeTHPA質(zhì)量份數(shù)的增加，MeTHPA在594的促進(jìn)下與環(huán)氧基發(fā)生固化反應(yīng)的量也增多，因而產(chǎn)生的反應(yīng)熱增加，PEAK-1放熱峰隨MeTHPA質(zhì)量份數(shù)的增加而升高。同時(shí)，體系中的環(huán)氧基的量是一定的，MeTHPA消耗環(huán)氧基增多的同時(shí)，594所能消耗的剩余環(huán)氧基相應(yīng)減少，因此594與環(huán)氧基反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱降低，相應(yīng)的PEAK-2放熱峰隨MeTHPA質(zhì)量份數(shù)的增加而降低。在Kissinger法研究環(huán)氧樹脂非等溫固化動(dòng)力學(xué)過程中，Ti、Tp和Tf在采用外推法擬合過程中，不同升溫速率下的特征溫度可獲得良好的線性擬合曲線，而因2種固化劑在體系中的相互作用機(jī)制導(dǎo)致PEAK′-2的Tp和Tf在外推法擬合過程中呈較差的線性關(guān)系。

3 結(jié) 論

1) 隨著環(huán)氧樹脂/594/MeTHPA復(fù)合固化體系MeTHPA復(fù)合比例的增加，環(huán)氧樹脂固化體系的固化起始時(shí)間ts和凝膠點(diǎn)tG均降低，同時(shí)基于阿倫尼烏斯方程的固化體系反應(yīng)活化能Ea降低。

2) 環(huán)氧樹脂/594/MeTHPA復(fù)合固化體系的放熱過程存在雙放熱峰，代表環(huán)氧樹脂與MeTHPA的放熱峰(低溫峰PEAK-1)，代表594的放熱峰(高溫峰PEAK-2)。復(fù)合固化體系中594固化劑除與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)外，還為MeTHPA與環(huán)氧基的固化反應(yīng)起促進(jìn)作用，隨著MeTHPA復(fù)合比例的增加，PEAK-1放熱峰峰值增大，PEAK-2放熱峰峰值減小，且雙峰的峰值溫度向高溫方向移動(dòng)。

3) 固化劑594和MeTHPA在復(fù)合固化體系中既存在相互協(xié)同效應(yīng)又存在相互競爭作用。