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      白云石I相到Ⅱ相高壓相變行為的拉曼光譜研究

      2019-02-04 06:34張璐牛菁菁翟天雷秦善
      當(dāng)代化工 2019年11期
      關(guān)鍵詞:拉曼單晶振動(dòng)

      張璐 牛菁菁 翟天雷 秦善

      摘 ?????要:利用金剛石壓腔裝置,結(jié)合拉曼光譜分析技術(shù),對(duì)天然單晶和粉晶白云石I相-Ⅱ相的具體相變過程進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)在Ⅱ相新相形成之前,存在過渡相Ib。單晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:[CO3]2-?基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的(ν5)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的(ν3)對(duì)應(yīng)的拉曼峰分別出現(xiàn)在1?110.4 cm-1?(Ag) 和732.0 cm-1?(Eg),基團(tuán)外振動(dòng)引起的晶格平動(dòng)(ν2)和晶格振動(dòng)(ν1)分別出現(xiàn)在323.7 和189.2 cm-1?(Eg)。在11.4~14.3 GPa時(shí)CaO6八面體先于MgO6八面體轉(zhuǎn)變?yōu)檎梭w,I相轉(zhuǎn)變?yōu)镮b相;在15.7~17.2 GPa,Ib相轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛳?。用線性函數(shù)刻畫白云石的拉曼峰隨壓力變化規(guī)律,得到dν2/dP=4.99的數(shù)值最大,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于dν3/dP=1.88和dν5/dP=3.65。說明在白云石的結(jié)構(gòu)中,[CO3]2-為一個(gè)剛性基團(tuán)。粉晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果信效度較低,但基本可以佐證單晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過計(jì)算得出代表內(nèi)振動(dòng)的Grüneisen參數(shù)γν3γν5分別為 ~0.24 和?~0.31,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于外振動(dòng)的γν1= ~1.27 和γν2= ~1.45,說明外振動(dòng)對(duì)壓力的響應(yīng)比內(nèi)振動(dòng)敏感,在相變之前,白云石的壓縮主要通過Ca(Mg)-O?鍵縮短實(shí)現(xiàn)。

      關(guān) ?鍵 ?詞:白云石;拉曼;高壓;金剛石壓腔;單晶;粉晶

      中圖分類號(hào):??P578.6+1 ; ?P574.1 ???文獻(xiàn)標(biāo)志碼 :A ????文章編號(hào): 1671-0460(2019)11-2453-06

      Raman Spectroscopic Study on the High-pressure Phase

      Transition Behavior of Dolomite?From Phase I to Phase II

      ZHANG Lu, NIU Jing-jingZHAI Tian-lei,?QIN?Shan

      (Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution, MOE, School of Earth and Space Sciences, Peking University,

      Beijing 100871, China)

      Abstract: The detail of high-pressure behavior of natural single-crystal and powder-crystal dolomite from Phase-I to Phase-II was studied by means of diamond anvil cell device and Raman spectroscopy. It was?found that the transition phase Ib existed?before the formation of the new phase II. The single crystal experiment results showed?that the symmetrical stretching band (ν5) and in-plane vibration band (ν3) of [CO3]2-?were?observed at 1 110.4 cm-1( Ag) and 732.0 cm-1(Eg), respectively, and the external band (ν2) and (ν1) were observed at 323.7 and 189.2 cm-1(Eg). At 11.4~14.3 GPa, the CaO6?octahedron transformed?into an octahedron in advance of the MgO6?octahedron transformation, and the phase I changed?to the phase Ib. At 15.7~17.2 GPa, the phase Ib changed?to the phase II. The data quality of powder-crystal experiments was?low, but the results of single crystal experiments can be basically confirmed. Linear function ?was?used to characterize the Raman peak change of dolomite with pressure. The value of dν2/dP=4.99 was?the maximum, which?was?much larger than dν3/dP=1.88 and dν5/dP=3.65. It showed?that [CO3]2-?was?a rigid group in the structure of dolomite. Mode Grüneisen parameters of the internal vibration were calculated as γν3?= ~0.24 and γν5?= ~0.31, which were?lower than that of the external mode vibrations γν1?= ~1.27 and γν2?= ~1.45, indicating that the external vibration was?more sensitive to pressure than internal vibration. It showed?that,before phase transformation, the bulk compression of dolomite was?mainly due to the contraction of [MO6] rather than that of [CO3]2-.

      Key words:Dolomite; Raman; High-pressure;Diamond anvil cell(DAC); Single-crystal; Powder-crystal

      作為地殼中分布最廣的含碳物質(zhì)之一,碳酸鹽廣泛分布于地殼,并且對(duì)碳循環(huán)的演化過程具有重要作用。碳循環(huán)是指深海沉積形成的碳酸鹽受洋殼俯沖作用而向下運(yùn)移進(jìn)入地球深部,在深部通過變質(zhì)和火山作用再經(jīng)地質(zhì)作用回到地表的過程[1]。在此過程中,壓力、溫度和氧逸度共同作用使得碳酸鹽在進(jìn)入地球深部時(shí)發(fā)生分解、相變等一系列變化,其中的含碳物質(zhì)也隨之賦存[2,3]。因此研究碳酸鹽礦物在地球深部的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)理解深部碳循環(huán)具有重要的意義。

      進(jìn)入地球深部的碳酸鹽礦物主要有白云石CaCO3、方解石MgCO3和菱鎂礦CaMg(CO32等。作為碳酸鹽中最重要的礦物之一,它們?cè)诟邷馗邏合碌姆€(wěn)定性和結(jié)構(gòu)變化也受到了學(xué)者的關(guān)注。在地幔頂部對(duì)應(yīng)的溫壓條件下白云石可以分解成文石和菱鎂礦[4],而菱鎂礦因其較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性被看作是深部碳的潛在載體[5,6];方解石在高壓下會(huì)發(fā)生一系列相變[7-9]。

      白云石礦物的分子式為CaMg(CO32,為三方晶系晶體,菱面體結(jié)構(gòu),空間群R`3,Z=3。白云石的晶體結(jié)構(gòu)見表1和圖1。其中Ca2+八面體和Mg2+八面體沿三次軸相互交替排列,使得C-O鍵面外彎曲振動(dòng)相對(duì)于方解石族礦物的拉曼位移發(fā)生裂變,形成面外彎曲振動(dòng)和反面外彎曲振動(dòng),分別位于292?cm-1和331 cm-1,而其它拉曼峰均無裂變[10]。白云石在常溫常壓下的拉曼峰位分別為:175、298、340、725、1 097、1 442、1 759 cm-1 [11]

      白云石的方解石型結(jié)構(gòu)在俯沖帶體系60~120 km處于穩(wěn)定[12]。如表2,在~5 GPa和~900 K壓力下,白云石會(huì)分解為文石和菱鎂礦,分解曲線的斜率和壓力、陽(yáng)離子排布等因素有關(guān)[13]。含有微量Fe2+?的白云石表現(xiàn)出更高程度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。白云石高壓相變過程分兩步進(jìn)行[14,15]:(1)在17 GPa 時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榘自剖蛳?,在相變點(diǎn)沒有發(fā)生體積的突變。且該相與方解石Ⅱ相類似,屬于三斜晶系,空間群為P`1,Z=2,其中[CO3]2-三角形保持共面排列,Ca2+/Mg 2+的配位數(shù)變?yōu)槠叽位虬舜?(2)白云石Ⅱ相在35 GPa 時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榘自剖笙唷T撓鄬儆趩涡本?,空間群為P`1Z=8,其中[CO3]2-?三角形不共面排列,部分C4+?呈四次配位,小半徑的Mg2+?和Fe2+?呈七次或八次配位,較大的Ca2+?為九次配位。另外,通過紅外光譜的研究發(fā)現(xiàn)白云石在20 GPa和300 K條件下相變?yōu)榘自剖蛳啵又诟哂?6 GPa的條件下用激光加熱會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘自剖笙?,直到熔點(diǎn)(43 GPa下為2 600 K)才分解[14]。當(dāng)溫度升到1?600~1?700 K,白云石Ⅱ相會(huì)分解為文石和白云石[15,16],說明白云石有較高的穩(wěn)定性。

      前人對(duì)白云石相變的研究豐富,但是最新研究發(fā)現(xiàn)[17]:用中紅外和拉曼對(duì)天然白云石進(jìn)行升壓實(shí)驗(yàn),當(dāng)壓力升至11 GPa時(shí),CaO6多面體會(huì)先于MgO6多面體發(fā)生畸變,體系結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,并命名該相為白云石Ib相,當(dāng)壓力上升至14 GPa時(shí),MgO6多面體也發(fā)生畸變,壓力上升至16 GPa時(shí),Ib相轉(zhuǎn)變?yōu)榘自剖蛳唷?/p>

      理論上單晶實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比粉晶實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量更高。本實(shí)驗(yàn)分別采用單晶和粉晶白云石,配合拉曼,對(duì)I相到Ⅱ相的具體轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行深入的研究,探究在相變過程中是否出現(xiàn)過渡相,并且對(duì)白云石的壓縮性進(jìn)行探究。并對(duì)同一樣品再次進(jìn)行粉晶實(shí)驗(yàn),以佐證單晶實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

      a圖為白云石I相晶體結(jié)構(gòu),空間群R,Ca和Mg均呈六次配位[18];?b圖為白云石-Ⅱ相晶體結(jié)構(gòu),空間群P??1,Ca和Mg均呈六、七、八次配位[15]

      基于前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們采用金剛石壓腔裝置在實(shí)驗(yàn)室模擬靜水壓環(huán)境,在常溫條件下分別對(duì)單晶和粉晶白云石樣品開展實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)采用拉曼光譜測(cè)試,從常壓逐漸升高至~18 GPa,對(duì)白云石單晶和粉晶的高壓相變行為進(jìn)行了研究,并且壓縮性進(jìn)行了探討。

      1 ?實(shí)驗(yàn)方法

      實(shí)驗(yàn)用的天然白云石樣品呈均勻的玫瑰紅色,透明-半透明。實(shí)驗(yàn)所用的單晶白云石和粉晶白云石均來自該天然樣品。

      本實(shí)驗(yàn)采用Merrill-Basset型金剛石對(duì)頂砧裝置,金剛石砧面直徑為300 μm,采用錸片做高壓密封墊,先將其預(yù)壓到厚度~35 μm,用激光切割的技術(shù)制備直徑為150 μm 的樣品腔。使用紅寶石作為壓標(biāo)[16],氬氣作為傳壓介質(zhì)。

      白云石的高壓拉曼光譜測(cè)試在北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院教學(xué)實(shí)驗(yàn)中心顯微拉曼分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)設(shè)備為英國(guó)Reinshaw公司生產(chǎn)的型號(hào)為inVia Reflex 的顯微拉曼成像系統(tǒng),采用Ar2+激光器作為激發(fā)光源,波長(zhǎng)為532 nm。譜儀光柵為2 400 刻線,光斑直徑~1.0 μm。光譜儀經(jīng)過單晶Si校準(zhǔn)。激光發(fā)射功率50 mW,工作距離為25 mm,空間分辨率約0.5 μm。Raman 光譜分辨率優(yōu)于1 cm-1,光譜重復(fù)性優(yōu)于0.05 cm-1。

      本次粉晶白云石的加壓范圍為0~18.4 GPa,單晶白云石實(shí)驗(yàn)的加壓范圍為0~17.2 GPa。采集樣品的拉曼譜圖,借助wire 4.2軟件擬合得到詳細(xì)的拉曼振動(dòng)峰數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)的圖形制作由Origin 8.5 軟件完成。

      2 ?結(jié)果與討論

      2.1 ?白云石的壓力相變

      白云石屬于R空間群,其晶格振動(dòng)可以表達(dá)為, 其中上標(biāo)R標(biāo)明該振動(dòng)具有拉曼活性,上標(biāo)IR標(biāo)明該振動(dòng)具有紅外活性。單晶和粉晶的高壓拉曼圖譜見圖2。單晶的拉曼圖譜信噪比高于粉晶拉曼數(shù)據(jù)。低于14?GPa時(shí),可以在單晶的拉曼圖譜中識(shí)別出5條白云石的拉曼振動(dòng)。通過與前人研究進(jìn)行比對(duì)[19,20],我們認(rèn)為在單晶實(shí)驗(yàn)中,[CO3]2-基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 110.4 cm-1(Ag), [CO3]2-基團(tuán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)位于732.0 cm-1(Eg),由基團(tuán)外振動(dòng)引起的晶格平動(dòng)出現(xiàn)在323.7 cm-1(Eg),晶格振動(dòng)出現(xiàn)在189.2 cm-1(Eg)。

      單晶實(shí)驗(yàn)和粉晶實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)如表3和表4,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制拉曼譜圖。如圖2,對(duì)白云石單晶升壓至17.2 GPa,我們觀測(cè)到白云石發(fā)生兩次相變。在14.3 GPa時(shí),觀察到晶格平動(dòng)的189.2 cm-1拉曼峰(Eg)已經(jīng)發(fā)生劈裂,分裂成208.8和221.0 cm-1兩個(gè)峰,說明[CO3]2-基團(tuán)外振動(dòng)發(fā)生變化,即[MO6]晶格發(fā)生變化,體系在11.4~14.3 GPa 之間發(fā)生第一次相變。而當(dāng)實(shí)驗(yàn)壓力升至17.2 GPa,[CO3]2-面內(nèi)彎曲振動(dòng)的732.0 cm-1拉曼峰(Ag)開始劈裂,說明[CO3]2-基團(tuán)在15.7~17.2 GPa間發(fā)生變化,對(duì)比前人拉曼實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13,15,16],我們認(rèn)為此時(shí)白云石Ⅱ相形成,白云石從三方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)槿本?,空間群變?yōu)?em>P`1。

      本實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的白云石在11.4~14.3 GPa 內(nèi)所發(fā)生第一次相變的情況很少被前人討論。我們認(rèn)為在該壓力區(qū)間內(nèi),CaO6八面體先于MgO6八面體發(fā)生扭轉(zhuǎn)。這是因?yàn)樵谟行虬自剖校?em>K(CaO6)= 109(4),K(MgO6)= 103(3)?[21],CaO6八面體較MgO八面體更為容易壓縮[14],因此當(dāng)壓力升高時(shí)CaO6八面體先向正八面體扭轉(zhuǎn)。當(dāng)壓力進(jìn)一步升高時(shí),MgO6八面體也逐漸向正八面體扭轉(zhuǎn)[21]。該過渡相稱為Ib相[17]。CaO6八面體和MgO6八面體向正八面體的扭轉(zhuǎn)最終會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,進(jìn)而激發(fā)白云石II相的產(chǎn)生[21]。

      而粉晶的拉曼實(shí)驗(yàn)中,在低于~18?GPa壓力下,可以觀察到四條拉曼峰。這些拉曼峰同樣在單晶的實(shí)驗(yàn)中被觀察到。[CO3]2-基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 103.2 cm-1拉曼峰(Ag),[CO3]2-基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在720.0 cm-1拉曼峰(Ag),晶格振動(dòng)出現(xiàn)在309.4 cm-1拉曼峰(Eg),晶格平動(dòng)出現(xiàn)在179.8 cm-1拉曼峰(Eg)。

      對(duì)白云石粉晶升壓至18.4 GPa,依然發(fā)生兩次相變:11.3~14.2 GPa時(shí),晶格平動(dòng)的179.8 cm-1拉曼峰(Eg)發(fā)生劈裂,白云石Ib相產(chǎn)生;14.2~18.4 GPa時(shí),[CO3]2-基團(tuán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)的720.0 cm-1拉曼峰 (Ag)發(fā)生劈裂,白云石Ⅱ相產(chǎn)生。這與單晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合,佐證了單晶實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。但粉晶實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)品質(zhì)低于單晶實(shí)驗(yàn),這是因?yàn)閱尉У慕Y(jié)晶度優(yōu)于粉晶樣品,而且由于粉晶樣品的表面較單晶樣品表面粗糙度更大,因此激光打到樣品上后,拉曼散射光不能很好地被收集,表現(xiàn)為拉曼峰強(qiáng)度低和背景強(qiáng)度高,從而降低了粉晶的拉曼信號(hào)信噪比。

      2.2 ?白云石晶體中的振動(dòng)頻率隨壓力變化

      基于結(jié)構(gòu)上的相似性,方解石族礦物的c軸方向的壓縮性遠(yuǎn)大于a軸,這是因?yàn)?em>c軸上分布著易被壓縮的 [MO6]八面體,即方解石型碳酸鹽礦物的整體壓縮主要作用在 [CO3]2-基團(tuán)以外[22]。利用pseudo-voigt函數(shù)刻畫不同壓力下單晶和粉晶的拉曼峰位,利用Origin軟件擬合后得出白云石各個(gè)峰位隨壓力的變化,如圖3所示。用線性函數(shù)刻畫白云石的拉曼峰隨壓力變化規(guī)律,獲得拉曼峰隨壓力變化的斜率及零壓下各拉曼振動(dòng)的頻率,列于表5中,并作圖3。其中,dν2/dP的數(shù)值最大,表明白云石的基團(tuán)外振動(dòng)對(duì)壓力的響應(yīng)相應(yīng)比內(nèi)振動(dòng)更為敏感,說明在白云石的結(jié)構(gòu)中,[CO3]2-為一個(gè)剛性基團(tuán)。引起晶格外振動(dòng)的Ca(Mg)-CO3鍵的強(qiáng)度小于引起晶格內(nèi)振動(dòng) [CO3]2- 基團(tuán)的C-O 鍵的強(qiáng)度,所以Ca(Mg)-CO3鍵較之C-O 鍵更易于被壓縮,即白云石的壓縮性主要取決于Ca(Mg)-CO3鍵。

      方解石族礦物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與陽(yáng)離子半徑大小有著顯著的關(guān)系:M2+的半徑越大,結(jié)構(gòu)對(duì)壓力的變化越敏感,礦物整體的可壓縮性更強(qiáng)[22]。本實(shí)驗(yàn)單晶數(shù)據(jù)較前人數(shù)據(jù)偏高,原因可能和白云石樣本的純度有關(guān):白云石中 Ca2+成分含量大于 Mg2+、白云石中摻雜Fe元素都有可能導(dǎo)致樣品的可壓縮性更強(qiáng),從而使得樣品的拉曼頻率隨壓力的依賴系數(shù)更大。另外由于粉晶樣品的表面較單晶樣品表面粗糙度更大,拉曼散射光不能被很好地收集,使得粉晶拉曼的數(shù)據(jù)較弱。

      2.3 ?Gru?neisen?參數(shù)

      Gru?neisen 參數(shù)是非常重要的地球物理參量,它能夠表征物質(zhì)晶格振動(dòng)的非諧性程度[27]。模式Gru?neisen 參數(shù)(mode Gru?neisen parameters,γi)?可由體彈模量和該振動(dòng)模式的頻率來表示:

      (1)

      式中:K0—白云石在常溫常壓的體彈模量;

      ν0i —常壓下的振動(dòng)模式i的拉曼振動(dòng)頻率;

      —等溫條件下拉曼振動(dòng)頻率對(duì)壓力的依賴關(guān)系[28]

      白云石的體彈模量通常由擬合P-V狀態(tài)方程獲得。根據(jù)前人的研究發(fā)現(xiàn)白云石的體彈模量通常在90~100 GPa范圍內(nèi):?K0?=95.4(5) GPa、K=4.26(8)[18]。針對(duì)本文的單晶實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和前人研究結(jié)果,我們選取Humbert and Plicque (1972)?在常溫常壓下通過單晶超聲實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值KSO=94.9 GPa進(jìn)行計(jì)算[26],得出Gru?neisen 參數(shù)γν1γν2、γν3γν5,并列于表5。其中,單晶白云石外振動(dòng)的模式Gru?neisen參數(shù)γν1=~1.27 和γν2=~1.45,大于[CO3]2-基團(tuán)內(nèi)振動(dòng)的γν3=~0.24 和γν5=~0.31。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合前人研究。γi值較小表明 [CO3]2-基團(tuán)具有較強(qiáng)的不可壓縮性,即白云石的壓縮性主要取決于Ca(Mg)-O鍵。

      3 ?結(jié) 論

      白云石在板塊俯沖帶的深部碳循環(huán)過程中具有重要作用。本文對(duì)探索含碳物質(zhì)在高壓下的相變行為特點(diǎn)及其在深部碳循環(huán)中的作用起到了重要作用。我們通過對(duì)天然白云石進(jìn)行了單晶和粉晶的原位高壓拉曼實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)研究了白云石I相—Ib相—II相的相變過程。取數(shù)據(jù)更好的單晶白云石實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),觀察到[CO3]2-基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)(ν5)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)(ν3)對(duì)應(yīng)的拉曼峰分別出現(xiàn)在1 110.4 cm-1( Ag)和732.0 cm-1(Eg),基團(tuán)外振動(dòng)引起的晶格平動(dòng) (ν2) 和晶格振動(dòng)(ν1)分別出現(xiàn)在323.7 cm-1(Eg) 和189.2 cm-1(Eg)。從常壓升至~18 GPa,觀察到白云石I相到Ⅱ相經(jīng)歷了兩次相變:在11.4~14.3 GPa時(shí)CaO6八面體先于MgO6八面體轉(zhuǎn)變向正八體扭轉(zhuǎn),I相轉(zhuǎn)變?yōu)镮b相,該相為過渡相;在15.7~17.2 GPa,Ib相轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛳?。四條拉曼峰的位移與壓力呈清晰的線性正相關(guān)關(guān)系。dν2/dP最大,且計(jì)算得到單晶白云石外振動(dòng)的模式Gru?neisen 參數(shù)γν1= ~1.27 和γν2= ~1.45,大于[CO3]2-基團(tuán)內(nèi)振動(dòng)的γν3= ~0.24 和γν5= ~0.31,說明在相變之前,白云石的壓縮主要通過Ca(Mg)- O?鍵縮短實(shí)現(xiàn)。

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