段春蘭，曾衍強(qiáng)

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

海綿鈀是化學(xué)提純后產(chǎn)物，形態(tài)似海綿，廣泛地用在電子儀表、化學(xué)催化劑、汽車工業(yè)及制造精密合金等行業(yè)。鈀中雜質(zhì)元素含量分析較為常見的方法為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［1-2］。但近年來(lái)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）痕量分析技術(shù)發(fā)展迅速，由于其具有靈敏度高，可進(jìn)行多元素的快速測(cè)定等特點(diǎn)，ICP-MS 法在有色、地質(zhì)、環(huán)保、衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道［3-5］也越來(lái)越多。

鈀同位素的質(zhì)量數(shù)較大，由于鈀基體衍生物引起的譜線干擾較少，很適合ICP-MS 測(cè)定［6］。本文研究了采用王水溶解樣品，直接引入ICP-MS 儀中進(jìn)行測(cè)定，并采用內(nèi)標(biāo)法來(lái)補(bǔ)償測(cè)定中的基體效應(yīng)。該方法具有檢出限低、干擾少、精密度好、準(zhǔn)確性高、18 個(gè)雜質(zhì)元素可同時(shí)快速測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，滿足日常的分析要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及參數(shù)優(yōu)化

儀器：7900 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）。儀器參數(shù)及配置如下：

（1）進(jìn)樣方式：液態(tài)蠕動(dòng)進(jìn)樣，蠕動(dòng)泵速0～0.5rps；

（2）霧化器；

（3）矩管：可拆式石英矩管；

（4）真空泵：真空度＜10-5 托（點(diǎn)炬后）；

（5）鎳采樣錐孔徑1.0mm，鎳截取錐孔徑0.45mm；

（6）分辨率（10%峰寬處）（0.8±0.1）amu，質(zhì)譜圖采集模式。

儀器的各操作參數(shù)采用廠家推薦的參數(shù)進(jìn)行設(shè)置。各操作參數(shù)值見表1。

表1 儀器操作參數(shù)

2.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

（1）硝酸(ups 級(jí))；

（2）鹽酸(ups 級(jí))；

（3）王水(V 鹽酸:V 硝酸=3:1)；

（4）高純水（電阻率≥18MΩ/cm）；

（5）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取濃度為1000ug/mL 的Pt、Rh、Ir、Ru、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Al、Pb、Mn、Cr、Mg、Sn、Si、Zn、Bi 單 元 素 標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL 于100mL 容量瓶中,加入10mL 王水，用高純水定容至刻度，混勻。此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10ug/mL；

（6）工作標(biāo)準(zhǔn)溶液：現(xiàn)用現(xiàn)配，分別移取0mL，0.05mL，0.20mL，0.50mL，1.00mL 混 合 標(biāo)準(zhǔn)溶液于一系列100mL 容量瓶中，加入2.5mL 王水，用高純水定容至刻度，混勻。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分 別 為：0.0 ng/mL，5.0 ng/mL，20.0 ng/mL，50.0 ng/mL，100ng/mL；

（7）移取1.00mL 濃度為100 ng/mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，加入2.5mL 王水，用高純水定容至刻度，混勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.0ng/mL；

（8）45Sc，72Ge，133Cs，185Re4 種內(nèi)標(biāo)元素混合內(nèi)標(biāo)溶液，濃度為50ng/mL；

（9）氬氣：純度≥99.99%。

2.3 試樣溶液的制備

準(zhǔn)確稱取0.1g 試樣（精確至0.0001g），于100ml 聚四氟乙烯燒杯中，加入4mL 王水低溫加熱溶解完全。蒸至小體積，取下，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入100 mL 塑料容量瓶中。加入2.5 mL 王水，用水洗滌聚四氟乙烯燒杯，洗液并入100 mL 塑料容量瓶中，用高純水定容，搖勻后待測(cè)。

隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

2.4 測(cè)定

于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上（ICP-MS），儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，在選定的儀器工作條件下，用配制好的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液（上述第2.2 節(jié)中第6 條、第7條）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，將測(cè)定得到的被測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)，被測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。雜質(zhì)元素工作曲線相關(guān)系數(shù)不小于0.999，否則需重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化或重新配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。

將試樣溶液依次引入ICP-MS 儀器上進(jìn)行測(cè)定。儀器根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 被測(cè)元素譜線的選擇

在采用ICP-MS 分析樣品時(shí)，選擇合適的譜線，是保證分析準(zhǔn)確度和精密度的重要前提［7］。本文討論的干擾主要有兩種：

（1）背景干擾，使用的載氣（Ar）、載氣中的雜質(zhì)氣體（SO2，O2，CO，NO 等）以及溶解樣品的溶劑（HCl，HNO3，H2SO4等）等在等離子體環(huán)境中形成的多原子離子和分子離子對(duì)被測(cè)元素產(chǎn)生的譜線干擾，如40Ar16O 對(duì)56Fe，35Cl16O1H 對(duì)52Cr，50Cr16O 對(duì)66Zn；

（2）同量異位素間的干擾，如54Fe+和54Cr+，64Ni+和64Zn+。本試驗(yàn)利用碰撞池反應(yīng)技術(shù)，可以有效地降低多原子離子和分子離子的干擾。在譜線選擇時(shí)，選擇相對(duì)豐度較大，干擾較小，靈敏度較高的譜線。所有被測(cè)元素的譜線選擇見表2。

表2 被測(cè)元素譜線選擇

表3 基體鈀對(duì)測(cè)定元素的影響

3.2 基體濃度實(shí)驗(yàn)

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析中，基體效應(yīng)會(huì)對(duì)各微量及痕量雜質(zhì)元素的測(cè)定產(chǎn)生一定抑制作用，分離基體是克服基體影響的有效辦法之一，但因前處理復(fù)雜，流程長(zhǎng)，許多元素容易污染等缺點(diǎn)，因而采用直接測(cè)定法顯得快速，簡(jiǎn)單。本文考察了0.5～4mg/mLPd 基體對(duì)待測(cè)元素的影響。分別稱取Pd 基體為0.5，1.0，2.0，4.0mg/mL4 份樣品，分別加入20 ng/mL 各雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法處理后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見表3。

由表3 可以看出，隨著溶液中基體濃度到4.0mg/mL 時(shí)，部分元素的測(cè)定值下降明顯，表明基體效應(yīng)明顯增強(qiáng)，被測(cè)元素靈敏度損失較大，同時(shí)高濃度基體也會(huì)使整個(gè)進(jìn)樣系統(tǒng)受到污染和損壞，難于清洗和修復(fù)。又因低濃度基體難于保證樣品的均勻性，綜合各因素考慮，選定1.0mg/mL 基體濃度為佳。

3.3 酸度實(shí)驗(yàn)

本文考察了2.5%～10.0%酸度對(duì)待測(cè)元素的影響。稱取4 份Pd 基體為1.0mg/mL 樣品，分別加入10ng/mL 各雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法處理后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見表4。

由表4 可以看出，各酸度均能使溶液保持穩(wěn)定，對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果影響不大，滿足分析要求。但為了減少酸度對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)中采樣錐和鎳取樣錐的腐蝕，采用偏低的酸度較為合適，故選擇2.5%的酸度為佳。

表4 酸度對(duì)測(cè)定元素的影響

3.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

采用內(nèi)標(biāo)法可以有效地補(bǔ)償基體效應(yīng)的抑制作用。內(nèi)標(biāo)濃度可以選擇與標(biāo)準(zhǔn)曲線相當(dāng)?shù)臐舛?，濃度太高反而容易產(chǎn)生新的干擾，故本實(shí)驗(yàn)選擇內(nèi)標(biāo)濃度為50ng/mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，選 定Sc 為 對(duì)Mg，Al，Si,Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn 的內(nèi)標(biāo)，Ge 為Sn 的內(nèi)標(biāo)，Cs 為Ru，Rh，Ag的內(nèi)標(biāo)，Re 為Ir，Pt，Au，Pb，Bi 的內(nèi)標(biāo)。

3.5 雜質(zhì)元素的測(cè)定下限實(shí)驗(yàn)

在選定的儀器條件下，通過(guò)平行測(cè)定空白樣品11 次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為該方法的測(cè)定下限。測(cè)定結(jié)果結(jié)果見表5。

表5 雜質(zhì)元素的測(cè)定下限

由表5 可以看出，各雜質(zhì)元素的測(cè)定下限均小于0.0001%，比我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SM-Pd99.99 產(chǎn)品中大部分雜質(zhì)元素含量下限0.001%偏低10 倍以上，表明該方法能夠滿足海綿鈀中痕量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定要求。

3.6 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

稱取11 份Pd 基體為1.0mg/mL 樣品，分別加入10ng/mL 各雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法處理后進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。測(cè)定結(jié)果見表6。

由 表6 可 以 看 出，11 次 測(cè) 定 的RSD% 在0.69%～5.02%之間，表明該方法的精密度良好。

3.7 合成樣品加標(biāo)回收率

稱取6 份Pd 基體為1.0mg/mL 樣品，一份空白，另外5 份分別加入不同含量雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法處理后進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表7。

表6 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）

表7 合成樣品加標(biāo)回收率

表7 合成樣品加標(biāo)回收率

元素 本底值/ng/mL加標(biāo)值/ng/mL測(cè)定值/ng/mL回收率/% 元素 本底值/ng/mL加標(biāo)值/ng/mL測(cè)定值/ng/mL回收率/%Mg 3.89 0.54 4.38 89.8 5.00 9.37 109.5 9.95 14.80 109.5 19.59 24.78 106.6 38.30 44.48 106.0 Si 12.71 0.50 13.20 99.0 5.55 17.50 86.4 10.09 21.35 85.7 21.70 33.86 97.5 43.21 50.72 88.0 Mn 0.10 0.46 0.64 115.6 4.48 5.08 111.1 9.13 10.15 110.0 19.45 20.38 104.2 36.69 40.68 110.6 Ni 0.15 0.46 0.61 99.1 4.48 5.29 114.6 9.08 9.78 106.0 19.06 19.73 102.7 36.61 40.50 110.2 Al 4.84 0.55 5.43 108.0 5.85 10.85 102.8 9.92 15.34 105.8 21.23 24.80 94.0 38.18 43.06 100.1 Cr 0.15 0.50 0.68 105.7 4.46 5.39 117.4 9.02 10.56 115.5 19.60 21.07 106.8 36.41 42.68 116.8 Fe 1.26 0.40 1.61 84.9 4.84 6.47 107.4 8.68 11.37 116.4 18.94 21.69 107.8 36.23 42.87 114.8 Cu 0.63 0.52 1.15 98.1 5.40 6.84 114.9 8.93 10.44 109.9 19.33 20.70 103.8 36.07 41.36 112.9 0.44 0.57 95.7 5.38 7.50 105.8 4.99 5.59 108.9 9.47 11.95 107.1 9.24 9.16 97.6 20.26 20.23 90.9 19.94 18.62 92.7 36.53 37.82 98.6 38.36 43.79 113.8 1.13 3.02 107.2 Zn 1.81 Ru 0.15

續(xù)表

表8 實(shí)際樣品分析結(jié)果

由表7 可以看出，基體加入雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.5～40ng/mL）回收率為83.1%～117.4%，表明該方法的準(zhǔn)確度良好。

3.8 方法對(duì)照

選取兩個(gè)已采用ICP-AES 光譜儀測(cè)定過(guò)的海綿鈀樣品，按本方法處理后進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果見表8。

由表8 可以看出，采用兩種不同方法測(cè)定兩個(gè)樣品中各雜質(zhì)元素的含量結(jié)果基本吻合，表明該方法準(zhǔn)確度良好。

4 結(jié)論

（1）本分析方法操作簡(jiǎn)單，能夠同時(shí)快速測(cè)定海綿鈀中18 個(gè)雜質(zhì)元素，包括Mg，Al，Si,Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Ag，Sn，Ir，Pt，Au,Pb，Bi,全面覆蓋了產(chǎn)品國(guó)標(biāo)GB/T1420-2004 中的所有元素。

（2）基體加入雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.5～40ng/mL）回收率為83.1%～117.4%，能夠?qū)崿F(xiàn)樣品的準(zhǔn)確測(cè)定。方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.69%～5.02%之間，與ICP-AES 法相比較，結(jié)果吻合較好。