李洪建，王苗苗，唐漢林，曾麗瑤，秦 芳

(1.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2.中石化勝利油田 孤東采油廠，山東 東營 257000；3.中石化 中原石油工程設(shè)計有限公司，河南 鄭州 450000；4.玉門油田分公司 鴨兒峽采油廠，甘肅 酒泉 735000)

引 言

在油田生產(chǎn)過程中，由于混合流體的不配伍性，或是流體在流動過程中由于外部環(huán)境條件如溫度、壓力、pH值發(fā)生變化，往往造成儲層、油井井筒及地面管線結(jié)垢，導(dǎo)致油田開采成本增加，嚴重影響油田的正常生產(chǎn)[1]。油田中常見的碳酸鹽類垢物比較好處理，易溶于酸，但硫酸鋇垢[2-3]本身是一種難溶鹽，在酸和有機類溶劑中的溶解度都非常低，其防治工作是油田生產(chǎn)中面臨的一個難題[4]。

目前，油田防垢最有效的途徑是向溶液中投加化學(xué)阻垢劑[5-7]，而傳統(tǒng)阻垢劑多為無機磷酸鹽與有機磷化合物[8]，這些含磷物質(zhì)的排放會對環(huán)境造成嚴重污染，易產(chǎn)生大量菌藻，使水體富營養(yǎng)化。隨著對環(huán)境保護的日益重視，無毒、無磷且對硫酸鹽類垢物阻垢效果較好的阻垢劑已成為工業(yè)水處理領(lǐng)域的研究熱點[9]。Sweeney等[10]以聚羧酸和聚馬來酸為原料，將其與不同種類基團進行聚合，研究阻垢劑對硫酸鋇的抑制作用。田宇等[11]以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙氧基乙酯及烯丙基磺酸鈉為單體，合成了一種新型鋇鍶阻垢劑。但國內(nèi)外很多學(xué)者合成的阻垢劑多以磷系配方為主，并沒有考慮其對環(huán)境的影響。據(jù)此，研制出無磷、高效的綠色環(huán)保阻垢劑具有非常重要的現(xiàn)實意義。

實驗選擇丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MAC)、衣康酸(IA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，通過水溶液聚合反應(yīng)制備了IA/AA/MAC/AMPS聚合物。采用單因素實驗法研究了所合成阻垢劑的單體配比、引發(fā)劑用量、聚合溫度及反應(yīng)時間對硫酸鋇阻垢性能的影響，并根據(jù)單因素實驗的結(jié)果設(shè)計正交實驗，得到合成新型阻垢劑的最佳反應(yīng)條件。最后通過靜態(tài)阻垢法對所制備的硫酸鋇型阻垢劑進行阻垢效果評價，研究了阻垢劑濃度、pH值及溫度對阻垢效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

實驗藥品：丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸甲酯(MAC)、過硫酸銨、氯化鈉(NaCl)、氯化鋇(BaCl2·2H2O)、硫酸鈉(Na2SO4)、Mg2+標(biāo)液、EDTA標(biāo)液(0.1 mol/L)均為分析純，鉻黑T(棕黑色粉末)、氨水緩沖液等。

實驗儀器：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、恒溫水浴鍋、FA-1004型電子天平、pH計、85-1型磁力攪拌器、JJ-1型精密定時電動攪拌器、WQF-520型紅外光譜儀、鐵架臺、移液管、恒壓滴液漏斗、三口燒瓶等。

1.2 阻垢劑的合成

首先將衣康酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按一定比例溶于蒸餾水中，再向其中加入指定比例的丙烯酸和丙烯酸甲酯，待恒溫水浴鍋升高至所需溫度時，開啟攪拌器并使用恒壓滴液漏斗向其中滴加引發(fā)劑。滴加完畢后，再在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)一定時間，使體系充分聚合。反應(yīng)3 h后，取出三口燒瓶冷卻至室溫，得到透明且略帶黏稠液體產(chǎn)物。

1.3 阻垢劑的性能評價方法

選用Na2SO4和NaCl配制成模擬注入水，用BaCl2·2H2O和NaCl配制成模擬地層水，以排除其他結(jié)垢物對阻垢劑性能的影響。實驗時將注入水中SO42-質(zhì)量濃度選定為1 200 mg/L，NaCl質(zhì)量濃度為7 500 mg/L；地層水中Ba2+質(zhì)量濃度選定為750 mg/L。

根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《油田用防垢劑性能評價方法》(SY/T 5673—93)中的相關(guān)規(guī)定，實驗中采用靜態(tài)阻垢法對硫酸鋇阻垢劑進行性能評價[12]。具體操作方法為：向廣口瓶中移取一定體積的模擬注入水與一定濃度的阻垢劑，并在相同的條件下，設(shè)置空白樣，在指定溫度的恒溫水浴箱中預(yù)熱0.5 h。再向廣口瓶中加入指定比例的模擬地層水，在水浴箱中水浴24 h。阻垢率的計算公式如下：

1.4 鋇離子的絡(luò)合滴定分析方法

Ba2+濃度的確定是靜態(tài)阻垢法的關(guān)鍵，在石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5673—93中規(guī)定利用PE-4000型原子吸收分光光度計測定Ba2+濃度，受實驗條件的限制，該方法無法實施。而在石油天然氣企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY126—2014中規(guī)定在pH值為9～11的溶液中，鉻黑T作為指示劑，用EDTA標(biāo)液滴定鈣、鎂、鋇、鍶離子的含量，由于在滴定過程中指示劑顏色變化不明顯，所以該方法也不能用于測定單種成垢陽離子Ba2+的濃度。

本文采用反滴定法進行阻垢性能評價，滴定方法[13]為：使用移液管向錐形瓶中移取10mL上層清液與20mL的EDTA標(biāo)液，并加入10mL的NH3-NH4緩沖液和一定量的鉻黑T指示劑，然后搖勻溶液，用Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，使錐形瓶內(nèi)液體由藍色變?yōu)樽霞t色即為終點。計算公式如下：

式中：cBa2+為溶液中Ba2+的濃度，mol/L；cEDTA為實驗所加EDTA標(biāo)液的濃度，mol/L；VEDTA為實驗所加EDTA標(biāo)液的體積，mL；cMg2+為滴定時Mg2+標(biāo)液的濃度，mol/L；VMg2+為滴定至終點時所消耗Mg2+標(biāo)液的體積，mL；V為用于滴定時所移取的溶液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對硫酸鋇阻垢性能的影響

2.1.1 單體配比對硫酸鋇阻垢性能的影響

由不同單體配比合成的聚合物功能基團比例是不同的，從而對聚合物的阻垢性能影響較大。在引發(fā)劑質(zhì)量為4種單體總質(zhì)量的8%、聚合溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為4h的實驗條件下加入不同配比的單體，并測定所合成阻垢劑的阻垢效果。

表1 單體配比對阻垢效果的影響Tab.1 Influence of monomer ratio on scale inhibiting ratio of polymer

從表1中可知，隨著衣康酸與AMPS相對含量的增加，阻垢率升高，增強了所合成的聚合物對硫酸鋇的阻垢效果。分析認為，衣康酸將羧酸基團引入到聚合物分子中，從而提高了聚合物與Ba2+的締合度[14-15]。AMPS中引入了強極性的磺酸基團，既增強了對硫酸鋇垢的分散能力，又提高了聚合物的溶解性及抗溫抗鹽性能[16]。但AMPS含量過高使得分子間易發(fā)生自聚，導(dǎo)致阻垢率降低。而隨著丙烯酸甲酯用量的相對增加，所得聚合物的阻垢效果變差。這是因為丙烯酸甲酯是一種活性很強的單體，在高溫環(huán)境、引發(fā)劑存在的條件下很容易發(fā)生自聚，并且發(fā)生自聚的可能性隨著丙烯酸甲酯質(zhì)量的增加而增大，使參與共聚的單體越來越少，所合成阻垢劑的阻垢率降低。實驗表明，當(dāng)4種單體IA、AA、MAC、AMPS的質(zhì)量配比為2∶1∶1∶0.75時，對硫酸鋇垢的阻垢效果最好。

2.1.2 引發(fā)劑用量對硫酸鋇阻垢性能的影響

選擇IA、AA、MAC、AMPS 4種單體質(zhì)量配比為2∶1∶1∶0.75，在70 ℃、反應(yīng)4 h的條件下，測得加入不同質(zhì)量分數(shù)的引發(fā)劑對所研制聚合物阻垢率的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對阻垢效果的影響Fig.1 Influence of mass fraction of initiator on scale inhibiting ratio of polymer

由圖1可知，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，阻垢率先升高后降低，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為8%時阻垢效果最好。分析認為，當(dāng)引發(fā)劑用量過大時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生過多的自由基，加快了聚合速率。由于丙烯酸與衣康酸的單體活性相差不大，因此在引發(fā)劑濃度過高時，極易發(fā)生迅速反應(yīng)，可能會產(chǎn)生“爆聚”現(xiàn)象，影響與其他單體之間的聚合。另外，分子鏈終止速度過快，會降低所得產(chǎn)物的分子量，阻垢率下降。在引發(fā)劑加量過小時，引發(fā)劑濃度較低，相同時間內(nèi)聚合不充分，聚合速率減慢，殘余單體較多，導(dǎo)致所合成聚合物相對分子量過大，分子鏈過長，同樣不利于聚合物的阻垢。因此選取引發(fā)劑的最佳加量為4種單體總量的8%。

2.1.3 聚合溫度對硫酸鋇阻垢性能的影響

在最佳單體配比下，固定引發(fā)劑質(zhì)量為4種單體總質(zhì)量的8%，反應(yīng)時間為4 h。在不同的聚合溫度下測定所得產(chǎn)物的阻垢率，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚合溫度對阻垢效果的影響Fig.2 Influence of polymerization temperature on scale inhibiting ratio of polymer

由圖2可得出，阻垢率隨反應(yīng)溫度的升高先升高后降低，在聚合溫度升高至80 ℃時，阻垢率最大。由于該聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，當(dāng)聚合溫度過高時，引發(fā)劑的分解速率過快，聚合反應(yīng)速率加快，鏈終止反應(yīng)速率也隨之加快，致使所得產(chǎn)物的分子量過低，并且聚合物之間易產(chǎn)生交聯(lián)，使分子結(jié)構(gòu)難以呈伸展?fàn)顟B(tài)，導(dǎo)致阻垢性能變差。所以選擇80 ℃作為聚合溫度。

2.1.4 反應(yīng)時間對硫酸鋇阻垢性能的影響

在4種單體最佳配比下，固定反應(yīng)溫度為80 ℃，引發(fā)劑質(zhì)量為4種單體總質(zhì)量的8%。改變反應(yīng)時間，測定所研制阻垢劑的阻垢率，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對阻垢效果的影響Fig.3 Influence of reaction time on scale inhibiting ratio of polymer

由圖3可知，阻垢率隨反應(yīng)時間的增加先升高后下降，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，阻垢率可達84.49%。在聚合反應(yīng)過程中，由于單體極易被氧化，并且隨著反應(yīng)時間的增加，氧化程度會逐漸增大，所以會對硫酸鋇的阻垢效果造成一定的影響，使阻垢率降低。

2.2 反應(yīng)條件正交實驗設(shè)計

根據(jù)以上單因素實驗條件下所得到的結(jié)果，首先確定出各實驗因素對阻垢效果影響的范圍，并運用正交實驗分析合成阻垢劑的反應(yīng)條件的最優(yōu)組合。反應(yīng)條件正交因素水平見表2。用SPSS軟件設(shè)計了三因素三水平正交表L9(33)，反應(yīng)條件正交實驗設(shè)計見表3。

表2 反應(yīng)條件正交因素水平Tab.2 Orthogonal table of reaction factors and levels

表3 反應(yīng)條件正交實驗設(shè)計Tab.3 Orthogonal experiment table of reaction conditions

對表3中的正交實驗數(shù)據(jù)采用極差分析法進行分析，極差分析法[17]是用極差R評價各因素對指標(biāo)影響的程度。用SPSS軟件對數(shù)據(jù)進行處理與分析得到表4。

表4 反應(yīng)條件極差分析Tab.4 Range analysis table of reaction conditions

由表4可知，對于A因素，其均數(shù)k3最大；對于B因素，其均數(shù)k2最大；對于C因素，其均數(shù)k2最大。因此通過極差分析得出所合成新型阻垢劑的最佳反應(yīng)條件組合為：A3B2C2，即反應(yīng)時間為3.5 h，聚合溫度為80 ℃，引發(fā)劑質(zhì)量為4種單體總質(zhì)量的8%。在該反應(yīng)條件下合成的阻垢劑阻垢效果最好，阻垢率為86.21%。由極差分析數(shù)據(jù)可以得出不同因素對阻垢率的影響從大到小依次為：引發(fā)劑加量>聚合溫度>反應(yīng)時間。

2.3 阻垢劑紅外光譜分析

利用紅外光譜對所合成的阻垢劑進行表征，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，1 723 cm-1處是由—C=O產(chǎn)生的伸縮振動峰，并且3 100 cm-1處是較寬的—OH譜帶，說明阻垢劑分子中存在—COOH基團。3 422 cm-1處為酰胺基團—N—H伸縮振動產(chǎn)生的強寬吸收峰；1 042 cm-1和1 274 cm-1處分別是酯基中與烷基、羰基相連的—C—O、—C=O的伸縮振動峰，可推測出阻垢劑中含有—C—O—C=O基團。767 cm-1和1 203 cm-1處為—SO2—OH基的吸收峰。表明該聚合物分子中存在所引入的基團。

圖4 阻垢劑的紅外光譜Fig.4 Infra-red spectrum of scale inhibitor

2.4 阻垢劑對硫酸鋇的阻垢效果評價

2.4.1 阻垢劑濃度對阻垢效果的影響

配制Ba2+質(zhì)量濃度為750 mg/L、SO42-質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的測試溶液，體系的pH值為7，在溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為24 h的條件下評價不同用量的阻垢劑對阻垢效果的影響。實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 阻垢劑質(zhì)量濃度與阻垢率的關(guān)系Fig.5 Relationship between scale inhibition rate and mass concentration of scale inhibitor

由圖5可知，當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度由40 mg/L增加到120 mg/L時，阻垢率先升高后降低。當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度為80 mg/L時，阻垢效果最好。當(dāng)阻垢劑濃度過高或過低時，都對阻垢效果產(chǎn)生不利的影響。這是因為隨著阻垢劑濃度的增加，配位體也會隨之增加，特別是羧酸基團含量增加，從而提高了阻垢效果。但隨著阻垢劑用量的進一步增加，由于產(chǎn)生了“溶限效應(yīng)”，阻垢率有所下降。

2.4.2 溫度對阻垢效果的影響

配制Ba2+質(zhì)量濃度為750 mg/L、SO42-質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的測試溶液，固定阻垢劑的質(zhì)量濃度為80 mg/L，體系溶液的pH值為7，恒溫時間為24 h，開展不同的環(huán)境溫度對阻垢率的影響實驗。

隨著溫度的增加，阻垢率表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(圖6)，當(dāng)溫度為85 ℃時，阻垢效果最好，在溫度高于85 ℃后，阻垢率有所下降，但仍保持良好的阻垢性能。這是由于隨著溫度的升高，分子間的活性與吸附性能逐漸增加，分子間運動速率加快，更易發(fā)生螯合作用，所以阻垢率會有所上升。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，分子間的運動會更加劇烈，離子能量增強，阻垢劑中醛基的吸附作用會相對減弱，不能吸附成垢陽離子，從而增加了成垢機率，對阻垢性能產(chǎn)生了不利的影響。因為阻垢劑分子中含有磺酸基團，使所研制的阻垢劑具有一定的耐高溫性。

圖6 溫度與阻垢率的關(guān)系Fig.6 Relationship between scale inhibition rate and temperature

2.4.3 pH值對阻垢效果的影響

配制Ba2+質(zhì)量濃度為750 mg/L、SO42-質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的測試溶液，選擇阻垢劑質(zhì)量濃度為80 mg/L，在溫度為85 ℃、時間為24 h的條件下，改變體系的pH值，得到的實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 pH值與阻垢率的關(guān)系Fig.7 Relationship between scale inhibition rate and pH value

從圖7可知，隨著pH值的增加，阻垢率變化趨勢較明顯，在pH值呈中性的溶液中阻垢效果最好，而在偏堿性溶液中的阻垢效果優(yōu)于偏酸性溶液的阻垢效果。表明該阻垢劑更適用于弱堿性溶液體系。當(dāng)pH值較低時，溶液中大量的H+電離與羧酸根離子結(jié)合形成共軛酸，使溶液中羧酸根離子的濃度下降，導(dǎo)致對硫酸鋇的阻垢性能變差。而在弱堿性溶液體系中，一部分Ba2+與OH-結(jié)合形成Ba(OH)2，降低了鋇離子的濃度，因此對阻垢效果的影響較小。

3 結(jié) 論

(1)通過水溶液聚合方式，選擇丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4種單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，制備了IA/AA/MAC/AMPS新型聚合物硫酸鋇阻垢劑。確定其最佳合成條件為：IA/AA/MAC/AMPS 4種單體質(zhì)量配比為2∶1∶1∶0.75，引發(fā)劑質(zhì)量為4種單體總質(zhì)量的8%，聚合溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為3.5 h。

(2)對所研制的阻垢劑進行紅外光譜表征，結(jié)果表明聚合物分子鏈中含有所引入的官能團。

(3)通過靜態(tài)阻垢法對聚合物阻垢劑進行阻垢效果評價，開展了阻垢劑濃度、溫度及pH值對阻垢效果的影響實驗研究。結(jié)果表明，阻垢劑質(zhì)量濃度為80 mg/L時，對硫酸鋇的阻垢效果最好，阻垢率為80.46%；隨著溫度的升高，阻垢率先升高后降低，在溫度為85 ℃時，阻垢率達到最大，為82.87%；隨著pH值的增加，阻垢率變化趨勢較明顯，最佳pH值在7.0～8.0之間，阻垢率達到84.92%。