胡 科，張 健，薛新生，陳文娟，華 朝，施雷庭

(1.海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；2.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028；3.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

引 言

隨著聚合物驅(qū)油技術(shù)在油田的推廣應(yīng)用，對聚合物的性能要求越來越高[1-4]。常用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高溫、高礦化度特別是金屬離子含量高的油藏中溶液穩(wěn)定性差，且在高剪切作用下柔性鏈易斷裂降解，大大降低了聚合物的驅(qū)油效果[5-7]。驅(qū)油用聚合物研發(fā)主要通過在分子鏈上引入少量的離子單體或者增加聚合物的鏈長來提高聚合物的抗鹽性能[8-13]，但此類聚合物在高礦化度條件下，受到異性電荷的靜電屏蔽作用，分子鏈卷曲，溶液黏度顯著下降；且隨著鏈長的增加，受剪切力的影響增大。這些問題限制了其礦場試驗(yàn)的應(yīng)用效果。

本文針對海上油田的實(shí)際需要，設(shè)計、合成了具有支化結(jié)構(gòu)的單體，表征了其分子基本結(jié)構(gòu)，并合成一種長效抗剪切聚合物(Long-term shear resistance polymer,LSRP)，探索LSRP的最佳合成條件。該聚合物分子中具有超支化結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了聚合物的抗剪切能力。實(shí)驗(yàn)評價了中試產(chǎn)品的增黏、抗剪切、抗鹽、注入性及巖心驅(qū)油等性能，礦場試注獲得了較好的增壓效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：丙烯酸甲酯、多元胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺、氘代乙醇、氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸銨，并根據(jù)試劑處理標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)用水為模擬水，組成見表1。

儀器：WQF-520紅外光譜儀(IR)、Bruker AV Ⅲ 400MHZ核磁共振分析儀(NMR)、Brookfield DV-Ⅱ+Pro黏度計、Waring攪拌器、RE-3000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、量筒、燒杯等。

表1 實(shí)驗(yàn)用水的離子組成Tab.1 Ion composition of simulation formation water

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 單體設(shè)計思路

LSRP要求聚合物分子帶有支化結(jié)構(gòu)，因此篩選的首要標(biāo)準(zhǔn)就是單體上必須帶有支化結(jié)構(gòu)，其次還要求具有較高的反應(yīng)活性。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)[14-15]，超支化大分子由于其大量的官能團(tuán)而具有特殊的性能，具有以上結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的骨架單體(圖1)與功能化試劑(順丁烯二酸酐或丙烯酰氯等)反應(yīng)后可作為合成所需要的長效抗剪切聚合物單體。

圖1 骨架單體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of skeleton monomer structure

其中D、T為規(guī)整的重復(fù)單元，即支化結(jié)構(gòu)；L1和L2為線性重復(fù)單元，非規(guī)整結(jié)構(gòu)。

2.2 單體的合成

首先在三口燒瓶中加入一定量的乙二胺 (不同的胺合成支化度不同的單體) 和甲醇，冰鹽浴下(避免反應(yīng)放熱使多元胺被氧化)混合均勻后以每秒1～2滴的速度滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合液。滴加完畢后，室溫下黑暗處密閉反應(yīng)一段時間，然后從50 ℃逐步升溫至120 ℃，壓力控制在-0.01～-0.02 MPa，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4 h后滴加過量乙二胺，室溫攪拌反應(yīng)12 h，冷卻后再加入一定量的順丁烯二酸酐，反應(yīng)2 h以上。

具體反應(yīng)進(jìn)程為：①多元胺的活潑氫與α-β不飽和羰基化合物丙烯酸甲酯的雙鍵進(jìn)行Michael加成，生成(多元胺-丙烯酸甲酯)聚合前體；②在加熱和抽真空條件下，(多元胺-丙烯酸甲酯)聚合前體進(jìn)一步縮聚，生成超支化聚酰胺-胺。

2.3 長效抗剪切聚合物的合成

聚合物合成的配方組成和初始條件：丙烯酰胺700～900 g，丙烯酸100～300 g，單體0.5%～5%，NaOH調(diào)節(jié)pH值至6～7；引發(fā)溫度30～60 ℃，引發(fā)體系：(NH4)2S2O8-NaHSO3體系，反應(yīng)時間240 min。

2.4 分析方法

表觀黏度測定：采用SY/T 5862-93《驅(qū)油用丙烯酰胺類聚合物性能測定》[16]中的聚丙烯酰胺溶液表觀黏度的測定方法。

抗剪切穩(wěn)定性測試：配置一定濃度的聚合物溶液，采用waring攪拌器一檔(3 500 r/min) 剪切20 s，然后在剪切速率7.34 s-1條件下測定其表觀黏度[17-19]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 單體核磁共振1H譜分析

以氘代乙醇為溶劑，采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AvanceⅡ-400MHz核磁共振譜儀測定單體(圖2)。

在單體核磁共振氫譜圖中，化學(xué)位移為2 ppm的吸收峰來自于單體中端氨基(—NH2)上的H，化學(xué)位移為2.2～3.5 ppm的吸收峰均來自于單體中亞甲基(—CH2—)上的H，由于取代基的影響，使亞甲基上H的吸收峰的化學(xué)位移發(fā)生了不同程度的偏移?；瘜W(xué)位移8 ppm的吸收峰來自于單體中仲酰胺基(—NH—)中的H。

圖2 單體的核磁共振氫譜圖Fig.2 1HNMR of LSRP monomer

3.1.2 單體及LSRP紅外光譜分析

采用溴化鉀壓片，測定單體紅外光譜(FTIR)(圖3)。

圖3 單體的紅外光譜圖Fig.3 IR of monomer

從圖3可以推斷單體末端含有大量伯胺基，分子鏈中含有叔胺基和仲酰胺基，具體分析如下：

(1)譜圖中3 290 cm-1處的吸收峰對應(yīng)伯胺基中N—H伸縮振動vs,NH2譜帶和仲胺基的N—H伸縮振動vN—H吸收譜帶的重疊峰；3 074 cm-1是仲酰胺基的N—H鍵面內(nèi)彎曲振動的倍頻帶2δN—H，1 556 cm-1處的吸收峰正好是其基頻峰，對應(yīng)N—H面內(nèi)彎曲振動δN—H與酰胺基的C—N伸縮振動vC—N吸收峰重疊。

(2)譜圖中1 672 cm-1處是酰胺基中羰基的伸縮振動(vc==o)吸收峰與伯胺基的面內(nèi)對稱彎曲振動(δs,NH2)吸收峰的重疊峰。1 155 cm-1處是仲酰胺基中C—N鍵的伸縮振動(vC—N)吸收峰。

紅外光譜儀測定LSRP的紅外光譜如圖4所示。

圖4 LSRP的紅外光譜表征圖Fig.4 IR of LSRP

分析圖4可知，3 952～3 192 cm-1之間的寬峰是丙烯酰胺和單體中伯酰胺—NH2與單體中仲酰胺—NH重疊在一起的伸縮振動特征吸收峰，2 947 cm-1處是亞甲基—CH2—的對稱伸縮振動吸收峰，1 678 cm-1處是酰胺基中—C==O的伸縮振動吸收峰，1 554 cm-1是—NH和—CN的吸收峰，1 454 cm-1和1 404 cm-1是羧酸鹽形成的Vas和Vs吸收峰，1 185 cm-1和1 124 cm-1是脂肪仲胺和叔胺形成的伸縮振動峰，其中脂肪仲胺和叔胺形成的伸縮振動峰是單體特有的吸收峰，表明單體與其他聚合單體發(fā)生了共聚反應(yīng)。

3.2 LSRP合成條件優(yōu)化

LSRP是由單體、丙烯酰胺，丙烯酸(模擬部分丙烯酰胺的水解)共聚而成，所以聚合單體濃度、引發(fā)溫度、引發(fā)體系選擇和加量以及水解度等均會影響LSRP的性能。本實(shí)驗(yàn)所合成的LSRP溶液的性能評價條件除特殊說明外，均在模擬注入水水質(zhì)、溫度65 ℃條件下評價。

3.2.1 聚合單體濃度的影響

通過改變聚合單體濃度，將合成的聚合物用模擬水配制成1 750 mg/L的溶液，測試溶液的抗剪切穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物黏度的影響Fig.5 Effect of mass fraction of monomer on viscosity of polymer

由圖5可以看出：聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%左右時，隨著濃度的升高，反應(yīng)單體間接觸幾率增大，反應(yīng)速率升高，聚合得到的聚合物分子量增大，溶液黏度升高；當(dāng)聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%后，再升高聚合單體濃度，反應(yīng)放出的聚合熱使體系溫度升高過快、過高，甚至發(fā)生暴聚，降低了聚合物分子量，進(jìn)而使聚合物溶液黏度又降低。黏度保留率在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時達(dá)到最高。綜合以上因素，選擇LSRP聚合的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%。

3.2.2 引發(fā)溫度的影響

固定單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，只改變引發(fā)溫度，測定聚合所需時間。然后將合成的聚合物用模擬水配制成1 750 mg/L的溶液，測試聚合物溶液表觀黏度，結(jié)果如圖6所示。

圖6 引發(fā)溫度對LSRP溶液黏度的影響Fig.6 Effect of initiation temperature on viscosity of LSRP solution

由圖6可以得出：隨引發(fā)溫度的增高，聚合物溶液的黏度總體上呈下降趨勢，這符合AM的聚合反應(yīng)動力學(xué)方程。聚合時間也隨溫度的升高而縮短。當(dāng)引發(fā)溫度超過40 ℃時，聚合物溶液黏度下降幅度開始增大。此時的聚合時間在300 min左右，比較接近最佳聚合時間。所以選擇引發(fā)溫度為40 ℃，聚合時間300 min。

3.2.3 引發(fā)體系種類與加量的影響

固定單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%， 引發(fā)溫度為40 ℃， 聚合時間300 min， 改變氧化-還原引發(fā)劑的加量。 用蒸餾水將引發(fā)劑(NH4)2S2O8-NaHSO3配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液。加入量分別為(0.04%，0.024%)，(0.06%，0.032%)，(0.068%，0.032%)，(0.06%，0.036%)，(0.08%，0.048%)，將合成的聚合物用模擬水配制成1 750 mg/L的溶液，測試聚合物溶液剪切前后的表觀黏度，結(jié)果見表2。

表2的數(shù)據(jù)顯示：LSRP溶液的黏度隨著引發(fā)劑加量的變化而發(fā)生變化，說明氧化-還原引發(fā)體系的物質(zhì)的加量和配比也影響著聚合物溶液的黏度。

表2 引發(fā)劑加量對LSRP溶液黏度的影響Tab.2 Effect of initiator dosage on viscosity of LSRP solution

根據(jù)黏度保留率，選擇實(shí)驗(yàn)中(NH4)2S2O8-NaHSO3引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.06%，0.032%)。

3.2.4 水解度的影響

在聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的基礎(chǔ)上固定引發(fā)溫度為40 ℃，聚合時間300 min，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.06%,0.032%)，改變丙烯酸和丙烯酰胺的比值，即改變水解度，然后合成聚合物。將合成的聚合物用模擬水配制成1 750 mg/L的溶液，測試聚合物溶液剪切前后的表觀黏度，結(jié)果如圖7所示。

圖7 水解度對LSRP溶液黏度的影響Fig.7 Effect of hydrolysis degree on viscosity of LSRP solution

由圖7可以得出：隨著水解度的增加，聚合物上的—COO—基團(tuán)增多，由于靜電排斥作用，聚合物溶液黏度就會升高。但是隨著—COO—基團(tuán)的增多，聚合物抗剪切性能變差，可能是較舒展的聚合物更容易被剪切降解的緣故。在地層中高礦化度條件下，聚合物分子鏈上的酰胺基團(tuán)容易發(fā)生水解生成羧酸根，因此，為了保證聚合物溶液在地層中的長期穩(wěn)定性，選擇聚合物水解度為20%。

3.3 LSRP性能評價

3.3.1 増黏性及抗剪切性分析

用模擬水配制成LSRP聚合物母液，然后再分別稀釋成500、800、1 000、1 200、1 500、1 750、2 000、2 500 mg/L的LSRP溶液，測試聚合物溶液剪切前后的表觀黏度，結(jié)果如圖8所示，黏度保留率均大于75%。

3.3.2 耐鹽性分析

為考察不同鹽濃度對LSRP溶液表觀黏度的影響，配置1 750 mg/L聚合物溶液，測試溶液抗剪切穩(wěn)定性。結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖8 LSRP溶液増黏性及抗剪切性Fig.8 viscosity increasing ability and shear resistance of LSRP

圖9 鈉濃度對LSRP溶液黏度的影響Fig.9 Influence of sodium ion mass concentration on viscosity of LSRP solution

圖10 鈣、鎂離子對LSRP溶液黏度的影響對比Fig.10 Influence of magnesium and calcium ion mass concentration on viscosity of LSRP solution

由圖9、圖10可知：LSRP溶液黏度隨礦化度的增大，先增加到一個最大值，再逐漸下降，在礦化度增大過程中存在一個鹽增稠區(qū)間。 其原因是： 鹽的加入，一方面使溶劑極性增強(qiáng)，聚合物分子鏈間的締合作用力增強(qiáng)，溶液黏度增加；另一方面陽離子屏蔽了聚合物分子主鏈上陰離子的靜電斥力，使聚合物分子鏈變得更加卷曲，溶液黏度下降，而鈣鎂離子可以和聚合物分子鏈上的—COO—離子發(fā)生絡(luò)合形成沉淀或難溶物，所以在高鈣鎂離子條件下會導(dǎo)致LSRP溶液的黏度降得更低，但當(dāng)LSRP溶液表觀黏度趨于不變時，仍有80 mPa·s左右的表觀黏度。

3.3.3 注入性和滲流特性分析

用模擬水配制LSRP母液，老化24 h后，將其稀釋至1 750 mg/L，攪拌均勻。注入聚合物溶液至壓力穩(wěn)定，計算阻力系數(shù)；后續(xù)水驅(qū)至壓力平穩(wěn)，計算殘余阻力系數(shù)。在不同滲透率多孔介質(zhì)中的注入性和滲流特性如圖11所示。

圖11 多孔介質(zhì)中的注入性Fig.11 Injectivity of LSRP in porous medium

從圖11可以看出，在滲透率小于1 000×10-3μm2多孔介質(zhì)中，質(zhì)量濃度為1 750 mg/L的LSRP溶液存在一定的注入性問題，在高滲透率油藏中能夠建立較高的滲流阻力。建立的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)見表3和表4。

從表3和表4中可以看出，LSRP溶液在多孔介質(zhì)中能夠滲流， 相比普通聚丙烯酰胺能夠建立更高的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)， 剪切作用對LSRP溶液建立流動阻力的能力影響較小。

表3 LSRP溶液的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)Tab.3 Resistance coefficient and residual resistance coefficient of LSRP solution

表4 LSRP和HPAM溶液的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)Tab.4 Resistance coefficient and residual resistance coefficient of LSRP and HPAM solution

分析認(rèn)為，LSRP獨(dú)特的支化分子結(jié)構(gòu)，以及分子支鏈上強(qiáng)疏水締合基團(tuán)的存在，使得LSRP在溶液中可以形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減小了剪切作用對LSRP分子鏈的影響，被剪斷的分子鏈能夠較大程度地恢復(fù)，從而能夠建立起較高的阻力系數(shù)。

3.3.4 巖心驅(qū)油效果分析

通過對LSRP溶液驅(qū)替效果的分析，研究LSRP溶液用于高鈣鎂離子油藏時提高原油采收率的能力。實(shí)驗(yàn)條件如下：(1)實(shí)驗(yàn)溫度：65 ℃；(2)注入速度：1 mL/min；(3)實(shí)驗(yàn)用水：模擬水；(4)實(shí)驗(yàn)用聚合物：驅(qū)油用LSRP，締合聚合物HAP；(5)聚合物溶液質(zhì)量濃度：1 750 mg/L，聚合物注入量約0.3 PV；(6)剪切條件：炮眼剪切，40.4 mL/min；(7)模擬油黏度：70 mPa·s和300 mPa·s(65 ℃)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12和表5所示。

圖12 含水率和采收率變化曲線Fig.12Characteristic curve of water content and recovery factor

聚合物類型滲透率/10-3μm2水驅(qū)采收率/%聚合物驅(qū)采收率/%提高幅度/%備注HAP2.02535.1154.5616.45原油黏度70 mPa·s, 65 ℃LSRP2.24837.7160.1722.46LSRP2.57320.5145.5825.07原油黏度300 mPa·s, 65 ℃

由圖12和表5可以看出，與HAP含水率相比，在注入LSRP時，注聚后期產(chǎn)出液的含水率就開始快速下降，在后續(xù)水驅(qū)階段，LSRP驅(qū)含水率下降幅度更大，含水率可下降至30%左右，且低含水期保持時間長，即含水率曲線呈現(xiàn)“V”字形變化更為明顯，相同條件下，較HAP驅(qū)提高采收率約6%，即便是更稠的原油，LSRP也能大幅度地提高采收率。因此，LSRP溶液較好的抗剪切性能，能夠建立較高的滲流阻力并提高原油采收率。

3.3.5 現(xiàn)場注入試驗(yàn)

選擇新疆百21井區(qū)開展現(xiàn)場試驗(yàn)，油藏最大滲透率993×10-3μm2，平均滲透率107×10-3μm2；層間、層內(nèi)非均質(zhì)性強(qiáng)，油水井之間的連通程度較好，高滲透優(yōu)勢通道發(fā)育，水錐、水竄和水指進(jìn)現(xiàn)象嚴(yán)重，經(jīng)過多輪次調(diào)剖作業(yè)，井組優(yōu)勢通道解釋表明滲透率為(7 000～9 000)×10-3μm2。地層溫度：62 ℃，1133井的注水量為69 m3/d；1020A井的注水量為50 m3/d；注入水為污水，溫度45～50 ℃。

1020A井施工時間為2011.12.5-2012.6.29，實(shí)際累計注入調(diào)剖(驅(qū))劑12 620 m3(其中LSRP 8 400 m3，21.50 t)，施工壓力曲線如圖13所示。

圖13 1020A井施工壓力曲線Fig.13 Injection pressure curve of well 1020A

1133井施工時間為2011.11.25—2012.2.22，實(shí)際累計注入調(diào)剖(驅(qū))劑5 975 m3(其中LSRP溶液3 350 m3，8.25 t)，施工壓力曲線如圖14所示。

從圖13和圖14中可以看出，注入過程中，壓力逐漸上升，未出現(xiàn)堵塞和壓力急劇上升的現(xiàn)象；在調(diào)驅(qū)中，起到了在油層中建立流動阻力的作用。同時，在配制設(shè)備中，未出現(xiàn)溶解性和起泡等問題，LSRP現(xiàn)場試驗(yàn)中表現(xiàn)出了聚合物驅(qū)建立流動阻力的特征。

圖14 1133井施工壓力曲線Fig.14 Injection pressure curve of well 1133

4 結(jié) 論

(1)以多元胺-丙烯酸甲酯為聚合前體，進(jìn)一步縮聚生成具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酰胺-胺類單體，從而在聚合物結(jié)構(gòu)中引入具有支化結(jié)構(gòu)的剛性骨架，合成的LSRP具有較好的增黏能力、抗剪切性和穩(wěn)定性：Waring攪拌器1檔20 s剪切后黏度保留率大于75%，在高鈣鎂離子的鹽水中，1 750 mg/L聚合物溶液剪切后仍有80 mPa·s左右的表觀黏度。

(2)中高滲透率條件下，LSRP溶液具有較好的注入性，LSRP可以通過其自身的高保留黏度和獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)建立起較高的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)，從而能建立較高的流度控制能力。

(3)原油黏度70～300 mPa·s，室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)證明LSRP驅(qū)采收率較水驅(qū)增加20%以上，較常規(guī)聚合物驅(qū)增加6%左右。

(4)在礦場試驗(yàn)中，30 t干粉的LSRP注入順利，注入后期，注入井壓力平穩(wěn)上升，起到了在油層中建立流動阻力的作用。