王 浩

(西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500)

化學(xué)接枝具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，對(duì)大分子單體接枝共聚物的研究頗多，某些研究將無(wú)機(jī)粒子引入大分子單體結(jié)構(gòu)中，獲得綜合性能更為優(yōu)異的聚合物結(jié)構(gòu)[1-3]。聚合物接枝反應(yīng)的研究，伴隨著新型聚合物的出現(xiàn)，如聚合物分子刷的合成[4-7]，并且隨著原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法研究的深入，兩種技術(shù)結(jié)合，可以對(duì)聚合物分子刷中側(cè)鏈的尺寸進(jìn)行控制，從而進(jìn)一步提高分子刷的應(yīng)用性能[8-10]。溶液接枝反應(yīng)常用于聚合物的接枝反應(yīng)。溶劑的使用，有利于接枝組分之間的充分混合和接觸，提高接枝反應(yīng)發(fā)生的幾率，常用的溶劑可以為去離子水/有機(jī)溶劑及其混合溶劑等[11-14]。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)與產(chǎn)物的相容性，聚合物接枝反應(yīng)可分為均相和非均相接枝聚合[8,15]；根據(jù)接枝方法，又可分為聚合法和偶聯(lián)法。

文章對(duì)聚合物溶液接枝反應(yīng)重新進(jìn)行論述，其中涉及到聚合物的表面改性、接枝聚合物(聚合物分子刷)、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化反應(yīng)(如納米顆粒表面聚合物接枝反應(yīng))等。

1 聚合物溶液接枝反應(yīng)類型

1.1 聚合物的表面改性與接枝共聚物

接枝聚合物是對(duì)高分子化合物分子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步設(shè)計(jì)。邊峰等[16]通過(guò)具有氨基官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑KH-792的化學(xué)接枝特性，對(duì)松香基羥基化聚合物微球成功地進(jìn)行了表面氨基化改性，改性前后聚合物微球形態(tài)均無(wú)明顯變化且球形及單分散性好，熱穩(wěn)定性更高。

“grafting to(接枝到)”、“grafting from(接枝自)”以及“grafting through(接枝中)”這3種接枝方式，是接枝聚合物形成的3種方式[10]。接枝聚合物的形成，最初采用“grafting to”接枝方式，但隨著對(duì)接枝聚合的理解，逐漸發(fā)展出后兩種接枝方式。Curti Priscila S.等[7]采用光敏聚合與“grafting from”的方式分別對(duì)表面氧化型的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS)進(jìn)行接枝，成功獲得聚異丙基丙烯酰胺接枝型PET/PS。Hossein Roghani-Mamaqani等[17]則利用石墨烯納米片層表面官能團(tuán)功能化形成的羧基，采用“grafting through”的接枝方式，借由ATRP法獲得PS與石墨烯納米片層的接枝產(chǎn)物。

1.2 復(fù)合化接枝

一般而言，溶劑有助于組分接觸，有利于提高接枝效率。因此，在復(fù)合接枝反應(yīng)體系中，用量較大的組分，其部分影響類似于溶劑，發(fā)生了化學(xué)接枝反應(yīng)[18]。Yu-Ting Liu等[19]指出，溶液中的碳納米管可以通過(guò)逐步還原反應(yīng)時(shí)形成的重氮化合物與碳纖維形成接枝性質(zhì)的作用，也就是說(shuō)組分復(fù)合化過(guò)程中的變化不限于物理作用，更會(huì)因反應(yīng)條件發(fā)生化學(xué)性質(zhì)上的變化，促使發(fā)生接枝反應(yīng)。因而這種復(fù)合化的方法在某些方面的應(yīng)用效果更為優(yōu)異。Seokjin Hong等[20]就提出，采用靜電紡絲的力化學(xué)方法，在碳纖維上成功接枝聚丙烯腈(PAN)纖維，接枝改性后的碳纖維綜合性能更為優(yōu)異。且與氣相沉積等方法相比，所需溫度更低，制備工藝得到簡(jiǎn)化。

1.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化接枝

新型接枝產(chǎn)物通過(guò)接枝同時(shí)具備有機(jī)高分子鏈(或低聚合度鏈)和無(wú)機(jī)粒子的功能，從而獲得綜合性能相對(duì)優(yōu)異的分子結(jié)構(gòu)。通常可通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的使用，將高分子鏈與無(wú)機(jī)材料，如納米二氧化硅進(jìn)行化學(xué)接枝[21]。目前，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化技術(shù)的研究取得了一定的進(jìn)展：Bing-Xing Yang等[22]使用聚乙烯(PE)對(duì)多壁碳納米管(MWNT)進(jìn)行接枝改性，獲得的MWNT/PE在PE復(fù)合材料中的分散性和界面黏合性能表現(xiàn)優(yōu)異；Yibin Li等[23]采用聚酰胺成功地將氧化石墨烯納米片接枝到碳纖維表面，通過(guò)氧化石墨烯片遮蔽碳纖維表面接枝的酰胺基團(tuán)極化作用的同時(shí)，進(jìn)一步提高了碳纖維表面的自由能，相對(duì)酸化處理的碳纖維具有更加優(yōu)異的界面性質(zhì)。

1.4 納米顆粒接枝反應(yīng)

諸多文獻(xiàn)指出，納米顆粒的接枝反應(yīng)大都利用其表面功能基團(tuán)的可反應(yīng)性[21,25-26]。因此，通常需要了解納米顆粒表面基團(tuán)的種類及其特性，以獲得正確的接枝方式。Giulio Malucelli等[25]采用聚氧化乙烯(PEO)聚合物與表面有機(jī)化納米二氧化硅成功制備接枝聚合物，并通過(guò)二次調(diào)制工藝，即結(jié)合光致聚合、烷氧基硅烷縮聚反應(yīng)獲得聚合物-無(wú)機(jī)納米粒子雜化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Toshiyuki Motokawa等[4]在真空低溫環(huán)境下對(duì)鋁氧化物納米顆粒進(jìn)行接枝，在力化學(xué)作用下成功接枝，利用的則是鋁氧化物表面的鋁氧鍵[4]。

2 溶液接枝反應(yīng)的關(guān)鍵問題

2.1 ATRP法與點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)

通過(guò)ATRP法制備接枝聚合物時(shí)，通常需要考慮所用引發(fā)劑的引發(fā)效率，而所用引發(fā)劑的相對(duì)分子質(zhì)量分布將影響接枝聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布。俞娟等[9]指出，以其所制備的雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布型(MWD，相對(duì)分子質(zhì)量分布>3)引發(fā)劑制備出來(lái)的接枝聚合物同樣呈現(xiàn)出雙峰分布的特性，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量差異較大。同時(shí)，常規(guī)小分子引發(fā)劑以及大單體接枝型引發(fā)劑的使用將會(huì)影響產(chǎn)物的物理化學(xué)特性，如成膜時(shí)的表面遷移性改變、材料硬度與彈性下降等。

2.2 復(fù)合化接枝

在接枝組分復(fù)合化的反應(yīng)體系中，用量較大的組分，其作用類似溶劑，使得接枝反應(yīng)進(jìn)行的難度因接觸幾率的增大而降低，因而特定組分的接枝工藝得到簡(jiǎn)化。但同時(shí)，這種接枝方式需要更多的組分去接觸接枝點(diǎn)，因而所需的材料相對(duì)增多，而后期處理更為復(fù)雜，并且對(duì)于多余的組分材料不能夠高效利用，因此原料利用率相對(duì)較低[18]。

2.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化接枝

目前，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化接枝技術(shù)大都采用官能團(tuán)功能化以及硅烷偶聯(lián)劑等構(gòu)建化學(xué)成鍵作用[21,24]。對(duì)于官能團(tuán)的功能化，需要對(duì)聚合物分子鏈或無(wú)機(jī)粒子表面進(jìn)行化學(xué)處理，而前提則是具有可功能化的官能團(tuán)。相對(duì)于聚合物而言，官能團(tuán)可功能化的無(wú)機(jī)粒子種類是相對(duì)有限的，并且這種化學(xué)處理不能改變無(wú)機(jī)粒子的物理化學(xué)特性；而對(duì)于使用硅烷偶聯(lián)劑，由于硅烷偶聯(lián)劑的加入，造成產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)偏離預(yù)期產(chǎn)物。因此，對(duì)于其使用，仍然需要通過(guò)試驗(yàn)與分析結(jié)合確定。

2.4 納米顆粒接枝反應(yīng)的不確定性

與小分子引發(fā)劑相比，采用納米顆粒接枝型引發(fā)劑時(shí)，會(huì)因?yàn)樗x納米顆粒的尺寸，導(dǎo)致無(wú)法確定接枝反應(yīng)是否成功[6]。Timothy von Werne等[6]采用納米二氧化硅端時(shí)指出，當(dāng)納米顆粒直徑大于300 nm時(shí)，納米二氧化硅端基型引發(fā)劑引發(fā)可控/活性ATRP不具有相對(duì)分子質(zhì)量控制能力。由于其用量較低，較高濃度鏈終止劑將直接抑制相對(duì)分子質(zhì)量變大。

3 溶液接枝反應(yīng)技術(shù)

3.1 復(fù)合結(jié)構(gòu)

一般而言，溶液中的接枝反應(yīng)多為化學(xué)接枝反應(yīng)，而有些較為特別，其中未使用溶劑，組分卻類似溶劑，通過(guò)提高接枝組分的比例，增加活性點(diǎn)與接枝側(cè)鏈的接觸幾率，達(dá)到提升接枝效率的目的。比如Zhijun Yang等[4]采用聚羅丹寧涂層作為接枝結(jié)構(gòu)的界面，預(yù)處理多壁碳納米管(MCNTs)與丁苯橡膠(SBR)彈性體質(zhì)量比為1∶10，經(jīng)剪切混合后甲苯溶劑分離，使得多壁碳納米管(MCNTs)與SBR彈性體在機(jī)械化學(xué)作用下形成黏合性質(zhì)的接枝作用，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定導(dǎo)電性能基礎(chǔ)上的增韌效果，這類材料的接枝機(jī)理類似“grafting to”技術(shù)，但SBR用量相當(dāng)于一般溶液接枝聚合的溶劑用量，提高了接枝率[18]。

3.2 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)

3.2.1 無(wú)機(jī)粒子/高分子等有機(jī)分子的官能團(tuán)功能化

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)無(wú)機(jī)粒子的表面官能團(tuán)進(jìn)行改性處理，使得在無(wú)機(jī)粒子表面構(gòu)建出特定的新型官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。這種官能團(tuán)結(jié)構(gòu)使得無(wú)機(jī)粒子能夠與特定的有機(jī)分子或經(jīng)化學(xué)處理后官能團(tuán)功能化的有機(jī)分子發(fā)生官能團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)，從而在無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)分子之間形成新的化學(xué)鍵合作用。如Liang Huang等[26]采用炔基化的介孔氧化硅與官能團(tuán)疊氮化的聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行化學(xué)鍵合作用，成功制備出納米尺度上接枝率可高達(dá)25%(質(zhì)量比)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化粒子。

3.2.2 “grafting to”與“grafting from”

對(duì)于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的溶液接枝反應(yīng)技術(shù)，同樣會(huì)涉及“grafting to”、“grafting from”以及“grafting through”3種接枝方式[9]。就本質(zhì)而言，“grafting to”指的是對(duì)主鏈或分子主體結(jié)構(gòu)上接枝，接枝發(fā)生的活性點(diǎn)是形成于支鏈結(jié)構(gòu)上的，一般為其端基結(jié)構(gòu)，通過(guò)與主鏈化學(xué)成鍵作用形成新的支化高分子結(jié)構(gòu)。“grafting from”是指主鏈或分子主體結(jié)構(gòu)上存在可進(jìn)行接枝反應(yīng)的活性點(diǎn)，通過(guò)活性點(diǎn)的反應(yīng)性使得主鏈或分子主體結(jié)構(gòu)獲得新的支鏈結(jié)構(gòu)。如Nelly Durand等[1]采用“grafting from”技術(shù)，在聚偏二氟乙烯(PVDF)上接枝，采用二氧化硅結(jié)構(gòu)的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，從而獲得二氧化硅端基型聚(1,4-二碘代十氟丁烷)支鏈接枝的聚偏二氟乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)?！癵rafting through”則是指采用帶有高分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的大單體(和可聚合單體)進(jìn)行聚合物反應(yīng)而得到新的聚合物分子刷[5]。Michael Henze等[10]在研究中提出，“grafting through”相對(duì)“grafting to”和“grafting from”的接枝效率更高，接枝反應(yīng)條件相對(duì)更低。此外，“grafting to”與“grafting from”技術(shù)相比，后者的接枝效率和產(chǎn)物的接枝密度則相對(duì)較高[4]。Peipei Zhang等[2]則采用支化聚合物-V形聚合物分子刷與氧化石墨烯進(jìn)行接枝反應(yīng)，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)成鍵作用，采用“grafting to”的接枝方式，成功獲得二者的接枝產(chǎn)物，是傳統(tǒng)“grafting to”接枝方式新的應(yīng)用形式。

4 結(jié)語(yǔ)

接枝改性是改進(jìn)聚合物性能、拓展聚合物用途、擴(kuò)大聚合物種類的重要方法，其中溶液接枝反應(yīng)是對(duì)聚合物進(jìn)行改性的有效方法。溶液接枝反應(yīng)有利于活性點(diǎn)與接枝物的接觸，同時(shí)有利于單體等小分子與聚合物主鏈或主體/基底的碰撞連接，將極大地提高接枝效率，相較于組分復(fù)合化效應(yīng)更為經(jīng)濟(jì)高效。通過(guò)對(duì)聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的有效控制，提高聚合物的應(yīng)用效果，這不僅有利于提高經(jīng)濟(jì)效益，更是對(duì)聚合物的高效利用。

通過(guò)小分子(包括無(wú)機(jī)鹽離子和納米粒子)、特殊官能團(tuán)與單體、離聚物以及高分子聚合物本身的尺寸效應(yīng)的自組裝效果，改善聚合物結(jié)構(gòu)本身存在的缺陷，是一種可以從聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)層面直接調(diào)節(jié)其分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)與形態(tài)特點(diǎn)的有效手段。這種方法可以進(jìn)一步改變聚合物物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而有利于優(yōu)選出新型的高性能聚合物。而溶液接枝聚合反應(yīng)，作為一種較為理想的反應(yīng)環(huán)境，有利于接枝組分之間空間位置上的充分協(xié)調(diào)，從而有利于分子鏈各個(gè)重復(fù)單元幾乎同時(shí)、統(tǒng)一地發(fā)生接枝反應(yīng)，結(jié)構(gòu)缺陷因此得到全面改善，形成并出現(xiàn)化學(xué)結(jié)構(gòu)更為完善的新型聚合物。