劉 偉，陳小平，田林宇

(煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

1-丁烯是化學(xué)性質(zhì)較活潑的α-烯烴，是煉廠C4和裂解C4的重要組分，是一種非常重要的化工原料，高純度的1-丁烯(98%以上)能夠用于生產(chǎn)線性低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丁烯(PB)樹脂等[1]。近些年來隨著化工工藝的不斷發(fā)展與革新，1-丁烯還被應(yīng)用于生產(chǎn)1-辛稀和十二碳稀等烯烴產(chǎn)品，進(jìn)而廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)油品添加劑、表面活性劑以及作為生產(chǎn)一些潤滑油的原料，1-丁烯在未來具有十分廣闊的發(fā)展前景[2]。

1-丁烯產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝路線主要是化學(xué)合成法和混合C4分離方法[3]?；瘜W(xué)合成法即以乙烯為原料的齊聚工藝，但由于近年來乙烯價(jià)格較高，國內(nèi)的供需矛盾突出，所以以乙烯二聚生產(chǎn)1-丁烯的工藝路線逐步退出市場?；旌螩4分離法便是C4組分先抽提或加氫除去丁二烯，而后經(jīng)過異丁烯醚化除去異丁烯，再分離得到1-丁烯產(chǎn)品，后者經(jīng)濟(jì)可行，但是除了得到1-丁烯，還會(huì)副產(chǎn)富含2-丁烯的烴類混合物[4]。

而與1-丁烯相比，當(dāng)前大多數(shù)石化公司把含有2-丁烯的剩余C4原料用做燃料處理，2-丁烯的工業(yè)利用價(jià)值相對(duì)較低。如果在分離1-丁烯/2-丁烯的分餾系統(tǒng)中加入2-丁烯異構(gòu)反應(yīng)生成1-丁烯的工藝，將2-丁烯轉(zhuǎn)化成工業(yè)利用價(jià)值高的1-丁烯，然后再進(jìn)行分離，能夠達(dá)到增產(chǎn)高純1-丁烯的目的，對(duì)于提高C4資源綜合利用價(jià)值、提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重大的意義[5]。

1 工藝技術(shù)

早在1992年，美國化學(xué)研究與特許公司就已經(jīng)提出了催化精餾增產(chǎn)1-丁烯的方法[6]，以醚后碳四為原料，物料進(jìn)入催化精餾塔的催化床層，丁二烯選擇加氫的同時(shí)將2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯。

法國石油研究院(IFP)[7]提出了利用臨氫異構(gòu)催化2-丁烯生產(chǎn)1-丁烯的生產(chǎn)技術(shù)。該工藝采用的催化劑是Pd/Al2O3催化劑，先將含少量1-丁烯的C4物料經(jīng)過精餾塔分離1-丁烯，塔頂產(chǎn)生純度較高的1-丁烯，塔底含有2-丁烯的物料與氫氣按照一定的比例混合后，進(jìn)入背包式臨氫異構(gòu)反應(yīng)器，將大部分2-丁烯轉(zhuǎn)化為1-丁烯，然后再循環(huán)進(jìn)入精餾塔，該工藝條件可實(shí)現(xiàn)長周期連續(xù)操作。但是對(duì)于丁二烯含量較高的C4物料，必須先通過一個(gè)選擇加氫反應(yīng)器將丁二烯轉(zhuǎn)化為正丁烯。

DOW化學(xué)采用的技術(shù)是將2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯的生產(chǎn)路線與1-丁烯和2-丁烯分餾系統(tǒng)相結(jié)合的工藝生產(chǎn)路線，將異構(gòu)化與分餾相結(jié)合從而來增產(chǎn)1-丁烯，使用金屬氧化物催化劑在高溫、缺氫的狀態(tài)下進(jìn)行[8]，2-丁烯異構(gòu)為1-丁烯的單程平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)到了20%～30%，Dow化學(xué)公司的工藝生產(chǎn)體系1-丁烯的產(chǎn)品收率提高65%以上。

Lummus公司采用的催化劑是堿性金屬氧化物催化劑[9]，在反應(yīng)溫度340～500℃、反應(yīng)壓力0.1～2.7MPa的條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)20%以上的2-丁烯轉(zhuǎn)化成1-丁烯。首先進(jìn)料通過脫氫、脫水和換熱后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，2-丁烯雙鍵異構(gòu)成1-丁烯，然后再經(jīng)過分離塔，這樣可以明顯提高1-丁烯的產(chǎn)品收率。

由中國石化上海石油化工研究院和中原石化公司合作開發(fā)研究的烯烴異構(gòu)化增產(chǎn)1-丁烯的技術(shù)已經(jīng)成功投產(chǎn)三萬噸/年的工業(yè)裝置[10]。此項(xiàng)技術(shù)所使用的是大型軸向流固定床反應(yīng)器[11]，采用了自主研究開發(fā)的固體硅鋁酸鹽催化劑。主要流程是首先用液相碳四烯烴混合物經(jīng)過與催化產(chǎn)物熱交換后汽化，加熱至300～350℃后進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中2-丁烯在固體酸催化劑的作用下雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯[12]，產(chǎn)物進(jìn)入提餾塔分離，塔頂?shù)玫郊兌容^高的1-丁烯產(chǎn)品，塔底的釜液部分則繼續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)反應(yīng)。1-丁烯的選擇性超過了95%，收率達(dá)到16%～21%，催化劑再生周期大于1800h，裝置能夠長期穩(wěn)定運(yùn)行，1-丁烯的產(chǎn)品質(zhì)量能夠達(dá)到氣相法生產(chǎn)聚乙烯工藝的要求[13]，提高C4混合物附加值。上海石化院自主研發(fā)的丁烯異構(gòu)化制1-丁烯裝置在中煤山西榆林公司投料，成功開車，生產(chǎn)出來的1-丁烯產(chǎn)品檢驗(yàn)合格[14]，該套技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在煤化工方面的成功應(yīng)用，有效解決了MTO﹢LLDPE工藝路線中1-丁烯不足的難題，高效利用了C4資源。

2 催化劑

由2-丁烯制備生成1-丁烯的過程中，不僅會(huì)發(fā)生雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯，還會(huì)發(fā)生骨架異構(gòu)生成異丁烯、裂解生成乙烯和丙烷、聚合生成C5以及氫轉(zhuǎn)移生成其它副產(chǎn)物。這個(gè)反應(yīng)體系不是單一的反應(yīng)，而是由多個(gè)平行順序反應(yīng)耦合在一起的復(fù)雜反應(yīng)體系。催化劑的選擇十分的重要，根據(jù)反應(yīng)體系的要求，制備合適的催化劑，減小異構(gòu)、裂解及聚合等副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而提高1-丁烯的產(chǎn)率。

2.1 分子篩催化劑

分子篩催化劑是一類重要的催化劑，分子篩的優(yōu)勢(shì)在于主要有優(yōu)良的自組裝能力在有機(jī)模板和無機(jī)模板上，比表面積大，具有較靈活的調(diào)變性和穩(wěn)定性，因此被廣泛的應(yīng)用于催化領(lǐng)域。要想降低副反應(yīng)，不僅要考慮分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，還要控制好分子篩的表面酸性。這類催化劑穩(wěn)定性較好、對(duì)原料中的雜質(zhì)不敏感等特點(diǎn)，但需要對(duì)固體酸催化劑的活性位進(jìn)行精細(xì)調(diào)變，當(dāng)前的研究主要集中在一些新型分子篩的合成以及一些經(jīng)典分子篩催化劑的改性，以滿足當(dāng)前工業(yè)發(fā)展的需求。

Lombardo等[15]研究了用Ca2+，K+，Li+交換Na2+離子來調(diào)節(jié)Y型沸石，用來催化丁烯反應(yīng)，并且添加H2O作為助催化劑，這兩種方法都增強(qiáng)了正丁烯的反應(yīng)的活性。Hanna等[16]研究了CoX沸石上Na+和 Co2+交換時(shí)，隨著X沸石晶格內(nèi)Co2+離子的濃度的增加，丁烯異構(gòu)的催化活性增強(qiáng)，因催化劑的活性位點(diǎn)是由羥基組成，沸石中的水分子被四面體協(xié)同的Co2+分解釋放，Co(OH)2+生成了Co(OH)+和H+，在晶格上的氧原子被重新質(zhì)子化，形成新的羥基，使催化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

Jeon[17]等成功制備了介孔分子篩MCM-41，并且利用浸漬法成功負(fù)載量La和Al元素，制備了Al-MCM-41 以及La-Al-MCM-41分子篩催化劑。雖然MCM-41分子篩具有的酸性位點(diǎn)低于負(fù)載了La和Al元素的MCM-41分子篩，但在反應(yīng)溫度為450℃，重時(shí)空速70h-1的反應(yīng)條件下，在2-丁烯雙鍵異構(gòu)反應(yīng)中，MCM-41分子篩的1-丁烯的收率，明顯高于Al-MCM-41 和La-Al-MCM-41的收率，達(dá)到了23.5%，并且副產(chǎn)物的含量很低，結(jié)合FT-IR驗(yàn)證了MCM-41分子篩催化劑上的硅醇基(Si-OH)可能是2-丁烯雙鍵異構(gòu)1-丁烯的活性位點(diǎn)。

You等[18]制備了介孔分子篩MCM-48，并用直接合成法和后合成法分別合成了硅鋁比分別為60、30和15的六種Al- MCM-48分子篩催化劑。通過FT-IR和TPD分析，證明了摻雜鋁元素后合成的分子篩催化劑上L酸的酸性位點(diǎn)增加。由1-丁烯的收率可以看出，摻雜了鋁元素的Al- MCM-48高于MCM-48，而直接合成和后合成對(duì)1-丁烯的催化活性影響不大，當(dāng)2-丁烯的純度很高時(shí)，在反應(yīng)溫度為450℃，重時(shí)空速70h-1的反應(yīng)條件下，1-丁烯的收率能夠達(dá)到27.1 %。

2.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物是一類重要的正丁烯異構(gòu)化催化劑，像Al2O3、TiO2、La2O3、MoO3、ZnO、CeO、Cr2O3、ZrO2、WO3、PdO等催化劑已經(jīng)得到了研究[19]。通過選擇合適的金屬氧化物，調(diào)節(jié)金屬氧化物催化劑的酸堿性，增加活性來用于2-丁烯雙鍵異構(gòu)最大化生產(chǎn)1-丁烯。但是這類催化劑最大的缺點(diǎn)是在較高溫度下，催化劑容易積碳和中毒失活，穩(wěn)定性較差，需要不斷再生。當(dāng)前的研究內(nèi)容主要集中在對(duì)金屬氧化物雙鍵異構(gòu)反應(yīng)的機(jī)理研究，解決催化劑不穩(wěn)和失活的問題。

Rosynek等[20]研究了0～50℃下，La2O3用于正丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)，此時(shí)雙鍵異構(gòu)反應(yīng)速率很快，2-丁烯之間順反異構(gòu)轉(zhuǎn)化率很小，幾乎可以忽略。通過對(duì)研究機(jī)理的分析，在La2O3的表面，使反-π-烯丙基配合物轉(zhuǎn)化為順-π-烯丙基配合物的活性點(diǎn)缺乏，所以2-丁烯異構(gòu)化的主要產(chǎn)物是1-丁烯。研究表明，質(zhì)子的轉(zhuǎn)換是每一次同分異構(gòu)體變化的步驟，氫的轉(zhuǎn)移過程雙鍵轉(zhuǎn)移是分子內(nèi)機(jī)制進(jìn)行的，通過對(duì)1-丁烯和順反2-丁烯的同位素效用的追蹤，表明這兩個(gè)可逆的機(jī)理是不同的，所以要選擇不同的類型的催化劑。

Roosmalen等[21]探究了WO3/SiO2催化劑用作2-丁烯催化反應(yīng)時(shí)，不同制備方法對(duì)催化活性的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得，采用共凝膠法制得的催化劑催化活性優(yōu)于浸漬法和反應(yīng)法制得的催化劑。分析可得，采用共凝膠法制得的催化劑，增加了圍繞在鎢原子周圍的≡Si-O基團(tuán)的數(shù)目，L酸的強(qiáng)度得到增加，有利于產(chǎn)生離子中間體，促進(jìn)了2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯，在異構(gòu)反應(yīng)中碳正離子中間體所需要的質(zhì)子是由L酸點(diǎn)-烯烴配合物產(chǎn)生的。

Park等[22，23]制備了MoO3/SiO2催化劑，并且探究了不同MoO3的加入量對(duì)催化劑催化活性的影響，分別制備了負(fù)載5%、10%、20%、30% MnO3的催化劑。在反應(yīng)溫度350℃，反應(yīng)壓力1atm，重時(shí)空速18h-1的反應(yīng)條件下，10%MoO3/SiO2的催化活性明顯高于負(fù)載其它量MoO3的催化劑，1-丁烯的收率達(dá)到了22.1%，選擇性達(dá)到了96.3%，此時(shí)副產(chǎn)物幾乎很少,而且由NH3-TPD和FT-IR可以看出，增加了MoO3的含量提高了MoO3/SiO2催化劑上弱酸位點(diǎn)，而這些弱酸位點(diǎn)都是由于L酸的增加而增加，MoO3/SiO2催化劑上的硅醇基團(tuán)可能是2-丁烯雙鍵異構(gòu)1-丁烯的活性位點(diǎn)。

0.Forlani 和 F.Ancillotti等[24]研究了兩種不同鋁系催化劑的改性。一個(gè)是SZKFI實(shí)驗(yàn)室的Na2O-Al2O3催化劑，將Na2O-Al2O3浸漬在Na2CO3溶液中，然后再經(jīng)過8h的煅燒，形成新的NaAIO2/Al2O3催化劑，在氧化鋁載體表面形成了鋁酸鈉鹽，提高了2-丁烯雙鍵異構(gòu)催化生成1-丁烯的催化活性。結(jié)果表明，采用15%碳酸鈉溶液浸漬的催化效果最強(qiáng)。由于催化活性隨著鈉含量的增加而增加，初步判斷Na2O-Al2O3催化劑的活性位點(diǎn)不是在氧化鋁，新的活性位點(diǎn)應(yīng)該與催化劑表面新形成鋁酸鈉有關(guān)。第二個(gè)是Snamprogetti實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的a Al2O3·b SiO2·MexOy催化劑，這種催化劑具有可調(diào)的酸位點(diǎn)，良好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。利用硝酸鑭溶液，將鑭成功負(fù)載在氧化鋁的表面，組成如下：10%La2O3，1.5%SiO2·Al2O3。通過對(duì)a Al2O3·b SiO2·MexOy催化劑增加多價(jià)陽離子來調(diào)節(jié)強(qiáng)酸位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)2-丁烯雙鍵異構(gòu)的催化作用。通過對(duì)催化劑的改性，兩種催化劑均表現(xiàn)出了對(duì)2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯反應(yīng)的催化活性 。

Moronta[25，26]等利用兩種被酸活化的蒙脫土(F24和F124)進(jìn)行離子交換(Al3+，Cr3+，F(xiàn)e3+和Ni3+)后用于順2-丁烯和反2-丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)。離子交換后的催化劑的酸度值與2-丁烯的催化活性保持一致性，酸性粘土>Al3+≈Ni2+>Cr3+>Fe3+，酸度值越大，催化活性越好，2-丁烯的轉(zhuǎn)化率越高。在300℃下，順2-丁烯的最大轉(zhuǎn)化率達(dá)到了75%，主要產(chǎn)物是反2-丁烯和1-丁烯，還有少量的甲烷和丙烯；反2-轉(zhuǎn)化率達(dá)到了53%，主要產(chǎn)物是順2-丁烯和1-丁烯，還有少量的甲烷和丙烯。在相同條件下，順2-丁烯比反2-丁烯較易發(fā)生反應(yīng)，但均能雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯。

2.3 金屬硫酸鹽和磷酸鹽催化劑

金屬硫酸鹽和磷酸鹽催化劑也被用于2丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯，這類催化劑異構(gòu)反應(yīng)的活性高，副產(chǎn)物幾乎可以忽略，反應(yīng)的相對(duì)就選擇性較高，難點(diǎn)在于酸性強(qiáng)度的增強(qiáng)，酸的活性位點(diǎn)越強(qiáng)，1-丁烯的選擇性就越高。當(dāng)前主要的研究內(nèi)容主要集中在對(duì)金屬硫酸鹽催化劑上酸性位點(diǎn)的調(diào)節(jié)以及探究了不同金屬離子對(duì)催化活性的影響。

Sakai[27]等認(rèn)為AlPO4催化劑上有三種活性中心影響丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性，分別是B酸以及分別產(chǎn)生于分子間氫轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移的兩種L酸。并且驗(yàn)證了催化劑預(yù)處理溫度也影響了催化劑的催化活性，在低溫處理下，B酸和分子間氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的L酸起主要作用，當(dāng)高溫處理時(shí)，分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的L酸起主要作用。600℃活化的AlPO4催化劑催化順2-丁烯時(shí)，產(chǎn)物的反2-丁烯/1-丁烯的比例較高。通過溫度的增加，B酸位點(diǎn)的作用逐漸減弱，分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的L酸起主要作用。

Misono等[28]研究了金屬硫酸鹽的酸強(qiáng)度對(duì)催化劑的活性和選擇性的影響。對(duì)于已經(jīng)濕處理的催化劑，當(dāng)進(jìn)行順2-丁烯異構(gòu)時(shí)，生成的產(chǎn)物反2-丁烯/1-丁烯的比值的大小為：H+>Fe3+>Al3+>Sc3+>Cu2+>Zn2+>Ni2+>Co2+>Mn2+>Mg2+，證實(shí)了金屬陽離子電負(fù)性對(duì)酸強(qiáng)度具有影響。又從動(dòng)力學(xué)的角度上分析了強(qiáng)酸和弱酸分析了酸強(qiáng)度對(duì)催化活性的影響[29]。由于強(qiáng)酸和弱酸碳正離子中間體的穩(wěn)定性不同，強(qiáng)酸比弱酸更穩(wěn)定，所以分別生成2-丁烯和1-丁烯的活化能不同，強(qiáng)酸可以獲得較高的2-丁烯生成速率和選擇性，弱酸催化劑可以獲得較高的1-丁烯的選擇性。

2.4 陽離子交換樹脂催化劑

陽離子交換樹脂催化劑也得到了普遍的研究，大孔磺酸型陽離子交換樹脂催化劑是使用較多的一種，此類催化劑的缺點(diǎn)在于穩(wěn)定性較差。Slomkiewicz[30]從動(dòng)力學(xué)的角度上研究了強(qiáng)酸型離子交換樹脂催化劑用于正丁烯的催化異構(gòu)反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)在高壓條件下，烯烴更容易發(fā)生聚合反應(yīng)，異構(gòu)反應(yīng)的速率減小，這是因?yàn)榇罅康奶茧x子聚集在催化劑的表面，影響了異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑的選擇性變差，活性下降，在順2-丁烯反應(yīng)的時(shí)候這種現(xiàn)象尤為突出。

除了這以上提到的這幾類催化劑之外，像金屬碳化物或氮化物催化劑﹑負(fù)載型貴金屬催化劑和離子液體催化劑也都有正丁烯異構(gòu)方面的研究，但是對(duì)2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成異構(gòu)1-丁烯反應(yīng)的報(bào)道很少。負(fù)載型貴金屬催化劑主要是利用貴金屬作催化劑，反應(yīng)活性高，1-丁烯收率大，但是貴金屬催化劑造價(jià)昂貴。研究發(fā)現(xiàn)Ni雖然不是貴金屬，但是具有與貴金屬差不多的雙鍵異構(gòu)活性，用Ni替代貴金屬可以大大降低成本[31]，具有廣闊的發(fā)展前景。離子液體催化劑的研究還主要集中在理論研究階段[32，33]，采用化學(xué)密度泛函方法，研究了正丁烯雙鍵異構(gòu)反應(yīng)基元反應(yīng)。這幾類催化劑應(yīng)該在以后的研究中越來越重視，無論從反應(yīng)機(jī)理還是工業(yè)應(yīng)用，都有很大的發(fā)展前景。

3 結(jié)論與展望

合理利用2-丁烯雙鍵異構(gòu)生產(chǎn)1-丁烯，能夠高效利用C4資源，提高石化企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，2-丁烯雙鍵異構(gòu)生成1-丁烯無論從工藝技術(shù)還是催化劑的制備方面已經(jīng)得到了很大的進(jìn)展。選擇合適的催化劑，可以有效的提高反應(yīng)速率和1-丁烯的收率，但是催化劑種類多，每種催化劑既有優(yōu)勢(shì)又有缺點(diǎn)，催化劑的反應(yīng)機(jī)理也不近相同，應(yīng)該根據(jù)具體生產(chǎn)操作體系和反應(yīng)條件的不同選擇合適的催化劑，做到最大化生產(chǎn)1-丁烯。