劉盛浦，孫玉坤，郭興忠，吳 蘭

(1.浙江博達(dá)光電有限公司，杭州 311305；2.浙江博達(dá)光電材料與器件研究院，杭州 311305；3.浙江大學(xué)浙江加州國際納米技術(shù)研究院，杭州 310058)

1 引 言

人造石英晶體是利用天然石英原料采用水熱溫差法生長的α石英晶體，是一種重要的光電功能材料，廣泛應(yīng)用于光學(xué)低通濾波器、光學(xué)投影儀散熱板、棱鏡、透鏡、光學(xué)窗口片、旋光片、偏光片、波片等眾多光學(xué)領(lǐng)域。α石英晶體在573 ℃以下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以利用水熱溫差法進(jìn)行晶體生長。其生成原理是高溫高壓下的石英原料溶解與再結(jié)晶過程，通過控制高壓釜內(nèi)原料溶解和晶體結(jié)晶區(qū)的溫差使溶解的二氧化硅溶液產(chǎn)生對流，在溫度相對較低的結(jié)晶區(qū)形成過飽和狀態(tài)，并在籽晶片上析晶并結(jié)晶生長成石英晶體。水熱溫差法制備出的人造石英晶體物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，有優(yōu)良的壓電性能和光學(xué)性能。

人造石英晶體的生長過程本身就是一個原料提純的過程，制造出的人造石英晶體具有較少的雜質(zhì)，但人造石英晶體內(nèi)部仍然存在部分缺陷，如包裹體和條紋(脈理)等[1-2]。其中包裹體是晶體浸在折射率匹配的液體中，光源的散射光所能觀察到的石英晶體內(nèi)部的其它物質(zhì)，最普遍的包裹體為錐輝石(硅酸鐵鈉)。條紋(脈理)是人造石英晶體中局部區(qū)域因折射率發(fā)生變化而觀察到的線條狀缺陷。在光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域方面，棱鏡、透鏡、偏振片和光學(xué)低通濾波器等要求人造石英晶體具有良好的光學(xué)均勻性、光透過率和低包裹體、應(yīng)力、條紋等。隨著石英晶體在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的不斷發(fā)展和擴(kuò)大，傳統(tǒng)兩面結(jié)晶生長出的人造石英晶體[2-3]已經(jīng)不能滿足光學(xué)器件對低包裹體密度和低條紋(脈理)缺陷的要求[3-5]，迫切需要通過晶體生長工藝改進(jìn)來減少晶體缺陷，制造出高品質(zhì)的光學(xué)石英晶體。

論文介紹了一種光學(xué)級單面生長石英晶體的工藝和技術(shù)，詳細(xì)闡述了高品質(zhì)光學(xué)級石英晶體單面生長原理及特點，并與傳統(tǒng)的雙面生長石英晶體的生長工藝進(jìn)行對比，分析了光學(xué)級石英晶體單面生長的關(guān)鍵技術(shù)以及所制備的光學(xué)級單面生長石英晶體性能與特性，為光學(xué)級單面生長石英晶體在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定堅實基礎(chǔ)。

2 高品質(zhì)光學(xué)級石英晶體單面生長原理及特點

光學(xué)級單面生長石英晶體的生長是采用水熱溫差法，是在密封的高壓釜內(nèi)受一定的溫度和壓力下生長，在設(shè)計的時間內(nèi)生長成型，主要設(shè)備為φ380 mm超高壓釜。其技術(shù)路線如下：首先將籽晶、石英石原料、去離子水及生長液(NaOH、LiOH·H2O、NaNO2)清洗、配制好備用；高壓釜用離子水清洗，用隔膜泵抽干，然后在清洗好的釜內(nèi)放入裝有石英石原料筐，注入已配制好的生長液和掛有籽晶的籽晶架，量好液面，將高壓釜密封；裝釜完畢后，啟動控溫系統(tǒng)，加熱高壓釜，進(jìn)行石英晶體的單面生長，最終制備光學(xué)級單面生長石英晶體。

與傳統(tǒng)的雙面生長石英晶體的生長工藝相比，單面生長石英晶體生長工藝的最大區(qū)別在于籽晶片的懸掛方式(如圖1(a)與1(b)所示)。單面生長的籽晶懸掛方案采用設(shè)計晶體單面生長控制板，籽晶水平布置，并將其水平放置于籽晶架上，將晶體雜質(zhì)含量高的+X方向進(jìn)行限制，提高了晶體Z區(qū)的比例，晶體的可利用率大大提高。同時，把籽晶片水平布置(如圖1(c)所示)，并將晶體生長面向下，改變了溶液與籽晶片的對流方向，利用溶液沖擊和重力原理有效地減輕了晶體生長界面對包裹體的捕獲，從而使晶體的包裹體指標(biāo)得到極大改善。

圖1 雙面生長石英晶體的籽晶懸掛方式(a)；單面生長晶體籽晶片的懸掛方式(b)及兩種懸掛方式在高壓釜內(nèi)與過飽和礦化劑溶液對流的狀態(tài)示意圖(c) Fig.1 Seed crystal hanging model of bilaterally grown quartz crystal (a), seed crystal hanging model of unilaterally grown quartz crystal (b) and schematic diagram of solution convection of these two hanging models in the autoclave (c)

簡而言之，單面生長人造光學(xué)石英晶體是在水熱法生長石英晶體時，把籽晶生長面一面遮擋起來，另一生長面對向液流上升的方向培育出的石英晶體，其晶體外形與傳統(tǒng)雙面生長的人造石英晶體明顯不同，如圖2所示。從圖2看出，單面生長晶體的外形特點是只有一面有晶體生長丘，另一面是籽晶片平面，由于籽晶片的+X方向(+電軸方向)被人為遮擋，所以與單面生長晶體+X方向小于雙面生長晶體，提高了晶體的利用率。另外，單面生長晶體的包裹體指標(biāo)明顯優(yōu)于雙面生長晶體。

3 高品質(zhì)光學(xué)級單面生長石英晶體生長關(guān)鍵技術(shù)

為獲得高性能的光學(xué)級單面生長石英晶體，對單面生長石英晶體生長提出了更高要求，其關(guān)鍵技術(shù)體現(xiàn)主要有以下幾個方面：

3.1 籽晶選擇與加工

圖2 雙面生長(a)與單面生長(b)光學(xué)石英晶體的外形照片 Fig.2 Photos of bilaterally grown (a) and unilaterally grown (b) optical grade quartz crystals

選用條紋(脈理)為A級，腐蝕隧道密度小于30條/cm2的光學(xué)級石英晶體來加工籽晶，防止條紋(脈理)缺陷從籽晶遺傳到晶體中。研究發(fā)現(xiàn)，在切割籽晶過程中，籽晶表面易產(chǎn)生微損傷，即亞損傷層，亞損傷層會造成晶體內(nèi)部晶格發(fā)生畸變，這種畸變在晶體生長中，不能按正常晶格結(jié)構(gòu)生長而造成晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大量缺陷，最終導(dǎo)致晶體生長不均勻，石英晶體的“生長條紋”(脈理)嚴(yán)重超標(biāo)。籽晶加工的這種缺陷影響到培育籽晶的籽晶和生長時的籽晶，且培育籽晶的籽晶到最終生長的籽晶因為成本的問題需要數(shù)次生長，這樣缺陷不斷遺傳后，僅僅因為籽晶加工的缺陷已經(jīng)造成生長的最終產(chǎn)品有嚴(yán)重的“生長條紋”(脈理)缺陷。

解決辦法是在加工籽晶過程中，避免使用產(chǎn)生損傷大的多刀切割設(shè)備，采用線鋸切割設(shè)備，國內(nèi)有研究項目表明線切割設(shè)備可以大大減小晶體表面的亞損傷層，僅有很微弱的損傷，這種微弱的損傷通過進(jìn)一步的表面腐蝕、細(xì)磨、拋光就能夠消除。通過上述加工設(shè)備和工藝方法，防止了籽晶在加工過程中產(chǎn)生新的缺陷。經(jīng)過切割加工Z方向為d=(1.8±0.2) mm厚，表面平行度達(dá)到0.05 mm以下，籽晶清洗采用過飽和氟化氫銨溶液腐蝕2～3 h，解決籽晶表面微小的凹凸部，從而出現(xiàn)新鮮界面。

在國外，普遍采用“框架籽晶法”進(jìn)行無缺陷籽晶培育。其原理是在人造石英晶體的X區(qū)，其位錯與Z方向垂直，假如取晶體的X區(qū)加工Z切晶種，則位錯和腐蝕隧道與生長表面平行而不是交叉，當(dāng)生長時，晶種的位錯和腐蝕隧道不會遺傳到晶體中去，但是要得到尺寸較大的晶種，往往不是一次就能長成的，也要經(jīng)過多次培育，大約需要300天時間。采用該方法，俄羅斯、日本已培養(yǎng)出高品質(zhì)無脈理的籽晶，并且已應(yīng)用于生產(chǎn)中，國內(nèi)山東博達(dá)光電有限公司也掌握了該項技術(shù)，并進(jìn)行了優(yōu)質(zhì)籽晶的培育工作。

3.2 原料選擇及優(yōu)化

生長優(yōu)質(zhì)石英晶體需要選用高純原料，具體要求石英石原料透明度為95%以上，二氧化硅成份不小于99.8%，顆粒度為25 g左右，無雜質(zhì)，用超聲波清洗機(jī)加5%堿溶液清洗，目的是在晶體生長時防止雜質(zhì)進(jìn)入形成包裹體。由于優(yōu)質(zhì)熔煉石英礦藏的日漸枯竭，自然界中生長優(yōu)質(zhì)石英晶體所需原料已經(jīng)很少，且雜質(zhì)含量也日趨升高。為此，采用原料提純是必不可少的工藝環(huán)節(jié)，由于二氧化硅的結(jié)晶過程可以有效的降低雜質(zhì)含量，故通過結(jié)晶并去除結(jié)晶后雜質(zhì)高含量區(qū)的工藝方法進(jìn)行二次、三次結(jié)晶后去除高含量區(qū)的方法對原料進(jìn)行提純。

生長液的主液NaOH采用進(jìn)口優(yōu)級純，NaOH含量為(1.2±0.05) N當(dāng)量濃度，NaOH在高壓釜內(nèi)的晶體生長系統(tǒng)內(nèi)約有50 ℃以上的亞穩(wěn)區(qū)，溫度的波動對晶體的恒溫生長不會產(chǎn)生太大的影響。

其它添加劑采用LiOH·H2O、NaNO2，當(dāng)量濃度為(0.07±0.01) N。在礦化劑系統(tǒng)中加入鋰鹽目的是可以抑制OH-進(jìn)入晶體而提高晶體品質(zhì)的Q值、增加晶體透明度、減少雜質(zhì)。

3.3 填充度控制

釜內(nèi)填充度為83.5%～84.5%，主要是解決晶體生長溶質(zhì)供應(yīng)不足現(xiàn)象，提高產(chǎn)品質(zhì)量，也就是V水=(V釜內(nèi)總體積-V原料筐體積-V籽晶架體積-V原料體積-V籽晶體積)83.5%。

3.4 加熱升溫過程控制

單面生長的加熱升溫過程對人造石英晶體的生長十分重要。在控制升溫過程中，首先采用緩慢變溫升溫(5點測溫)72 h達(dá)到恒溫，目的是使籽晶表面在升溫時有足夠的溶解時間，有助于消除籽晶表面一些機(jī)械應(yīng)力，可以消除籽晶表面缺陷無位錯延伸，還可以防止包裹體進(jìn)入形成新位錯。

對于生長區(qū)不同點具體的晶體生長升溫過程如下圖3所示。從圖3中看出，5點測溫的單面生長石英晶體生長所采取加熱升溫過程分別是：

T1：生長區(qū)第一點溫度(室溫)開始為30 ℃，在6 h內(nèi)升至100 ℃，在14 h內(nèi)升至205 ℃，此時恒溫6 h，在10 h內(nèi)升至320 ℃，6 h內(nèi)升至330 ℃，10 h內(nèi)升至335 ℃，最后緩緩升溫20 h達(dá)到恒溫溫度340 ℃。

T2：生長區(qū)第二點溫度(室溫)開始為32 ℃，在6 h內(nèi)升至105 ℃，在14 h內(nèi)升至255 ℃，此時恒溫6 h，在10 h內(nèi)升至325 ℃，6 h內(nèi)升至335 ℃，10 h內(nèi)升至337 ℃，最后緩緩升溫20 h達(dá)到恒溫溫度340 ℃。

T3：溶解區(qū)第一點溫度(室溫)開始為37 ℃，在6 h內(nèi)升至120 ℃，在14 h內(nèi)升至270 ℃，此時恒溫6 h，在10 h內(nèi)升至340 ℃，6 h內(nèi)升至350 ℃，10 h內(nèi)升至360 ℃，最后緩緩升溫20 h達(dá)到恒溫溫度375 ℃。

T4：溶解區(qū)第二點溫度(室溫)開始為40 ℃，在6 h內(nèi)升至120 ℃，在14 h內(nèi)升至270 ℃，此時恒溫6 h，在10 h內(nèi)升至340 ℃，6 h內(nèi)升至350 ℃，10 h內(nèi)升至360 ℃，最后緩緩升溫20 h達(dá)到恒溫溫度375 ℃。

T5：溶解區(qū)第三點溫度(室溫)開始為42 ℃，在6 h內(nèi)升至120 ℃，在14 h內(nèi)升至275 ℃，此時恒溫6 h，在10 h內(nèi)升至345 ℃，6 h內(nèi)升至355 ℃，10 h內(nèi)升至365 ℃，最后緩緩升溫20 h達(dá)到恒溫溫度380 ℃。

3.5 釜內(nèi)恒溫與降溫控制

晶體生長進(jìn)入恒溫后使上部生長區(qū)第一點和第二點溫度為340 ℃；下部溶解區(qū)第一點和第二點溫度為375 ℃；底部溫度為380 ℃和壓力P=(160±10) MPA的高溫高壓下恒溫100天，生長速率為0.3～0.35 mm/d，晶體生長溫度控制精度為±0.1 ℃。

降溫采用緩慢降溫，防止晶體內(nèi)應(yīng)力，即用長達(dá)140 h將高壓釜內(nèi)溫度緩慢降至50 ℃左右，開釜取晶。

圖3 單面生長石英晶體生長的加熱升溫過程 Fig.3 Temperature-rise process for the growth of unilaterally grown quartz crystal

圖4 單面生長光學(xué)石英晶體成品的實物照片 Fig.4 Photo of the obtained unilaterally grown quartz crystal

3.6 籽晶片掛法

籽晶片的懸掛方式如圖1b所示，在懸掛籽晶時，選用L形鐵質(zhì)遮擋板，籽晶片Z方向襯墊薄不銹鋼防粘連箔，籽晶片的+X方向?qū)?zhǔn)L形鐵質(zhì)遮擋板的立面，而后將籽晶片和不銹鋼防粘連箔、L形鐵質(zhì)遮擋板捆綁后橫掛在籽晶架上，籽晶片的Z生長方向向下，最終保障籽晶的+X方向和一個Z方向不生長。L形鐵質(zhì)遮擋板之間距d>10 mm以上，以保障高壓釜內(nèi)溶液的對流。

4 高品質(zhì)光學(xué)級單面生長石英晶體性能

利用上述方法制備出的單面生長光學(xué)石英晶體成品的典型照片如圖4所示。經(jīng)過測量，得到的晶體外形尺寸為：Y長度：210 mm；X寬度：90 mm；Z厚度：25～42 mm。

單面生長光學(xué)石英晶體的性能指標(biāo)如下：

雜質(zhì)含量：采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析技術(shù)(ICP-AES)檢測石英晶體中的雜質(zhì)含量。表1是所制備出的不同批次的單面生長石英晶體的雜質(zhì)含量。從表1中可以看到，制備出來的石英晶體的雜質(zhì)含量很低，說明采用單面生長的石英晶體的純度高，不同批次中雜質(zhì)含量的區(qū)別主要與原料來源有關(guān)。

表1 光學(xué)級單面生長石英晶體的雜質(zhì)含量Table 1 Impurity contents in the obtained unilaterally grown optical grade synthetic quartz crystal

包裹體及條紋：依據(jù)GB/T7895-2008《人造光學(xué)石英晶體》[6]和GB/T7896-2008《人造光學(xué)石英晶體試驗方法》[7]關(guān)于光學(xué)石英晶體的包裹體測試方法的描述，利用PGL-I-S激光器測量樣品中的包裹體，所制備出的石英晶體的包裹體指標(biāo)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7895-2008中的Ia級。利用LSM-201條紋檢測器檢測所制備的光學(xué)石英晶體樣品中的條紋缺陷，其偏振片的消光系數(shù)450 nm在400以上，550 nm在10000以上，700 nm在14000以上，條紋指標(biāo)達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7895-2008中的1級。

光學(xué)均勻性：采用數(shù)字式相位移菲索干涉儀檢測所制備的光學(xué)石英晶體樣品的光學(xué)均勻性，標(biāo)準(zhǔn)鏡和反射鏡采用平面標(biāo)準(zhǔn)鏡，儀器精度為λ/100,λ=632.8 nm。結(jié)果表明，△n≤2×10-6，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T7895-2008中的A級。

透過率：依據(jù)GJB 505A-1999的透過率測試方法，利用S-45 Lambda950紫外可見分光光度計檢測所制備的光學(xué)石英晶體樣品的透過率，取三個樣品，測其在不同波段下的最小透過率，而后取平均值，得到的結(jié)果如表2所示。從表2中，可以看到，但單面生長石英晶體具有較高的透過率，其中在波長400～2500 nm的范圍內(nèi)透過率>90%。

表2 光學(xué)級單面生長石英晶體的透過率Table 2 Transmittance of the obtained unilaterally grown optical grade synthetic quartz crystal

5 結(jié) 論

(1)采用水熱溫差法，通過改進(jìn)籽晶片的懸掛方式、籽晶片與遮擋板之間防粘連技術(shù)、晶體Z方向生長速率及針刺缺陷控制、晶體條紋(脈理)缺陷控制等關(guān)鍵技術(shù)，研發(fā)出一種高品質(zhì)光學(xué)級單面長石英晶體技術(shù)。

(2)與雙面生長工藝參比，單面生長工藝只在籽晶片的一面(光軸面)生長，同時限制了晶體的+X方向(+電軸方向)的晶體生長；采用人為限制晶體生長方向，改變高壓釜內(nèi)溶液與晶體生長界面的對流狀態(tài)，使晶體包裹體等各項指標(biāo)大大優(yōu)于雙面生長晶體。

(3)單面生長光學(xué)石英晶體的方法制備出的石英晶體具有較大的尺寸、很低的雜質(zhì)含量以及良好的透過率，其包裹體指標(biāo)、條紋指標(biāo)達(dá)和光學(xué)均勻性分別達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7895-2008中的Ia級、1級和A級，達(dá)到目前國家標(biāo)準(zhǔn)中的頂尖水平。

(4)單面生長石英晶體的性能指標(biāo)滿足了光學(xué)低通濾波器、光學(xué)投影儀散熱板、棱鏡、透鏡、光學(xué)窗口片、旋光片、偏光片、波片等光學(xué)元件對低包裹體密度、低條紋缺(脈理)陷的晶體材料的應(yīng)用需求，市場前景廣闊。