我對碳酸化塔設計的研究與實踐(上)

(中國成達工程有限公司，四川 成都 610041)

我在純堿工程設計領域工作了64年。業(yè)內人士都知道碳化塔是純堿生產的核心設備，因為純堿生產的主要化學反應——碳酸化，在碳化塔內進行。碳化塔性能及其作業(yè)狀況對整個生產有很大影響。我從事純堿工程設計工作多年，為提高純堿生產的工程技術水平，自然會對純堿生產的核心設備—碳化塔的設計進行一些研究探索。

我是在設計部門工作的，不具備科研條件，如沒有試驗所需的儀器、設備，沒有研究隊伍，更沒有研究資金。為了堤高工程技術水平，我只能請我公司制作設計模型的模型組，制作小型試驗模型，並利用生產廠中的物料和分析力量，通過冷模和熱模試驗獲得分析數(shù)據，從而推導出碳酸化過程吸收動力學方程式、塔內空塔氣速與持氣率關系式、驗證了以液相為連續(xù)相的篩板塔板在塔板下產生氣墊層的關系式等等。

由于沒有專業(yè)的研究團隊，再加上試驗的設備和測量儀器都很簡陋，因此推導出的關系式不會很精準。但是我覺得對指導設計創(chuàng)新還是有很大作用。沒有這些理論研究，要突破使用多年的傳統(tǒng)碳化塔結構是不可能的。對于與原有塔型作重大改變的結構，通常與生產廠結合，進行中間試驗后再在工程設計中采用。更多局部結構改進，都是在新工程設計中直接試用。

近幾年我又將這些技術綜合起來，設計出幾種大型、性能好、造價低的碳化塔，我想這對我國純堿工業(yè)的發(fā)展會有一定作用?，F(xiàn)在我已退休，將多年來我對碳化塔設計的研究與實踐整理出來，供后來的業(yè)內人士參考。

1 碳酸化過程的重要性

純堿生產的主要化學反應是碳酸化反應，它關系到NaCl的轉化率，CO2吸收效率，重堿的結晶質量。NaCl的轉化率和CO2吸收效率關系到兩者的消耗定額。重堿結晶質量對后續(xù)的過濾，煅燒過程有重大影響，如對濾堿機能力、重堿水分、重堿鹽分、洗水耗量、煅燒爐能力、煅燒汽耗等一系列指標都有很大影響。概括起來它對好幾項消耗定額，產品質量，設備的生產能力以及聯(lián)堿的水平衡都有很大影響。因此碳酸化過程是純堿生產的關鍵環(huán)節(jié)。要提高純堿生產的技術水平，首先應對碳酸化過程進行研究。

2 碳酸化過程的特殊性

純堿生產中對碳酸化過程，一般都簡稱“碳化”，下面也以“碳化”代替“碳酸化”。純堿生產的碳化過程在碳化塔內進行，塔內包括傳質、化學反應、傳熱和結晶等多種過程。又是一個氣、液、固三相的多相體系。塔內有過飽和溶液和大量固體結晶，不可避免出現(xiàn)塔內件和換熱表面結疤，同時很容易發(fā)生結晶堆積堵塞流體通道等問題。

因此一般化學工程中典型的各種吸收設備都不適用于純堿生產的碳化作業(yè)。索爾維塔是能適應純堿碳化作業(yè)的傳統(tǒng)設備，已有百余年歷史，這種碳化塔主要在實踐基礎上形成的，所以碳化塔的設計主要依據經驗，有時稍作改動就出問題，因此這種塔型已使用多年，沒有重大改動。

我認為為了進一步提高純堿生產的技術水平，有必要對碳化過程的理論作進一步的研究。

3 對碳化理論的一些探索

3.1 反應類別

要研究碳化過程，首先要搞清碳化反應屬于哪一類反應。碳化塔內是一種堿性溶液吸收酸性氣體，即是化學反應吸收。化學反應吸收可分為：①化學反應可忽略的吸收(即可視為物理吸收)；②在液流主體中進行的緩慢反應過程；③在液膜中進行完畢的快速反應；④在液膜中瞬間進行的飛速反應吸收過程。

反應類別的判別式有多種，下面選擇其中一種判別式。當化學反應進行緩慢，化學反應主要在液流本體中進行時，則液膜中反應的量<通過液膜擴散所傳遞1的量。

DL——被吸收氣體在液相中的擴散系數(shù)，m2/s；

K1——一級不可逆化學反應速率常數(shù)，s-1；

KL——液相傳遞系數(shù)，m/s。

當化學反應主要在液流主體中進行時M?1，碳化反應可用下式表達：

CO2(g)+OH-(l)—產物

反應速率:r=KOH-·COH-·CCO2

根據文獻DLCO2=1.4×10-9/s，KL=10-4m/s，KOH-在常溫下為104m3/kg-mol·s，塔頂部COH-濃度最高，即反應速度最快，先以塔頂條件進行計算。

在聯(lián)堿法中塔頂碳氨Ⅱ pH=8.8，COH-=10-14+8.8=10-5.2kg-mol/m3

一級反應速率常數(shù)K1=KOH-·COH-=104×10-5.2=10-1.2/s

M=1.4×10-9×10-1.2/10-8=1.4×10-2.2=0.00883?1

結晶析出前的臨介點pH=7.9～8，M=0.372×10-4，塔底部pH=7.3～7.5，M=9.34×10-6。

所以碳化塔內進行的化學吸收過程屬于緩慢化學吸收過程，塔下部則為極慢反應。

用另外兩種判別式計算，得到的結論是相同的。對于主要在液相本體中進行的緩慢反應，只要有適當?shù)南嘟槊媸蛊鋫髻|速度能滿足液相中緩慢進行的化學反應速度就可以了，對這類反應，主要是增大液相容積。這是碳化塔設計的一條基本原則。

索爾維塔內充滿了液體，是以液相為連續(xù)相的鼓泡塔，是符合這一原則的。任何新型碳化塔的開發(fā)都應遵循這一原則。

從反應速度判別式得到另一條結論，塔上部反應速度相對較快，塔板距離應該較小，塔中部，尤其是塔下部，反應緩慢，板距應該增大。

3.2 碳酸化過程吸收動力學的研究

在外冷塔開發(fā)過程中，為了實現(xiàn)外部冷卻，必須對傳統(tǒng)的結構作重大改變。在塔下部必然存在一個液體循環(huán)，這樣，整個塔下部液體成分接近取出液成分，破壞了塔下部液體的濃度梯度，這對CO2吸收極為不利。

因此首先對碳酸化過程的吸收動力學進行研究?；瘜W吸收過程的動力學方程式以往文獻都有報導，但由于在通常條件下對于方程式中的某些參數(shù)，如氣、液膜有效厚度，比相介面等數(shù)據無法獲得，因此不能在實際中應用。作者采用模擬試驗方法測定碳酸化過程CO2的吸收速度。

通過試驗觀察發(fā)現(xiàn)，在一定的塔板結構形式下，當空塔氣速提高時，塔內持氣率、氣液相湍動程度、比相介面都隨之增加。

因此在試驗中固定塔板結構的條件下，可以用空塔氣速總括比相介面、氣液膜厚度諸影響因素。這樣就簡化了方程式，且可通過一般的流量計及化學分析獲得所需數(shù)據。試驗表明溶劑中“自由氨”的濃度對CO2吸收速度有很大影響。碳化塔內溶液中的氨一旦吸收CO2后，被碳酸化的這一部分氨，則成為(NH4)2CO3、NH4COONH2、NH4HCO3等形式的碳酸鹽，能與CO2起反應的則是剩下的未被碳酸化部分氨，因此稱這部分氨為“自由氨”——(NH3)自由。工業(yè)生產分析中的“游離氨”——(NH3)游離，實際上是直接滴定的總堿度，它包括不同形式的碳酸鹽和未反應的氨，因此它和“自由氨”是不同的?！白杂砂薄钡年P系可用下式表達：

C(NH3)自由=C(NH3)游離-CCO2

通過實驗數(shù)據整理發(fā)現(xiàn)，在一定空塔氣速下，lnCB與△PA·t成良好的線性關系。

(1)

式中：t——時間，min；

CB——液相中(NH3)自由的濃度，mol；

ΔPA=Pg-P*

Pg——氣相主體CO2分壓，MPa；

P*——液相主體CO2平衡分壓，MPa；

KC——吸收速度系數(shù)。

式(1)可改寫成吸收速度方程式：

(2)

rA——CO2的吸收速度，mol/min;

rB——CB的變化速度，mol/min。

溫度對KC的影響，通過阿倫紐斯式得到如下關系式：

(3)

式中：T——溫度，K；

B——系數(shù)。

通過試驗數(shù)據整理，不同空塔氣速U與b的關系可用下式表達：

b=2.489+0.341 lnU

(4)

將(4)式代入(3)得:

(5)

在上述吸收動力學方程式的基礎上，通過計算表明，外冷塔只要采取適當?shù)慕Y構，控制好有關條件，可以實現(xiàn)與索爾維塔相同甚至更好的吸收效果。

用這一計算方法，分別對濃氣制堿直徑1.5 m和2.5 m的內冷聯(lián)堿塔、氨堿塔，以及CO2濃度為27%～29%、17%，壓力為12 kg/cm2、17 kg/cm2、20 kg/cm2的變換氣制堿碳化塔進了計算，計算結果都與實際數(shù)據符合。變換氣制堿是我國獨創(chuàng)的制堿工藝，節(jié)能效果顯著。該工藝用純堿生產中的碳化工序，兼作合成氨生產中的脫碳工序。合成氨生產中要求脫碳后變換氣中二氧化碳含量低于0.2%。原變換氣制堿工藝采用索爾維碳化塔，制堿塔尾氣二氧化碳遠高于0.2%。為滿足合成氨生產要求，釆用制堿塔與清洗塔串聯(lián)流程，尾氣二氧化碳含量可以達到要求。但由于串塔作業(yè)變換氣通過碳化系統(tǒng)的壓力降增加了近一倍，能耗增加，降低了變換氣制堿節(jié)能的幅度。為此設想采用以液相為連續(xù)相的低開孔率高效塔板，并通過上述碳酸化過程吸收動力學方程式計算，表明制堿塔尾氣可以達到CO2<0.2% 的要求，不必采取串塔流程。這在以前經驗基礎上的感性認識認為是不可能達到的。后來實踐證明了這一點，目前有多臺變換氣制堿塔，長期運行，尾氣濃度穩(wěn)定在<0.2% 以下。這證明了這種計算方法有一定的準確性。

3.3 關于碳酸氫鈉結晶質量的控制

眾所周知要獲得粒度大的結晶，首先要控制一次晶核的生成數(shù)量，并盡量避免或減少二次晶核的生成。其次要有較長的結晶成長時間和較高的結晶成長速度。

碳化過程中一次晶核的析出數(shù)量，與臨介點的溫度和過飽和度有很大關系。

低溫碳化時，碳化液積累到很高的過飽和度后，暴發(fā)產生大量一次晶核。反之，高溫碳化臨界點溫度高，析出一次晶核的過飽和度低，析出的晶核數(shù)量就少。據研究，如果溫度是30 ℃，臨界點的過飽和度可達到17 tt，而當溫度為60 ℃時，過飽和度只有9 tt。

結晶成長速度與溶液的過飽和度及溫度有關。И.Н.щОкин 在“純堿生產中氨鹽水碳化過程的研究”一文中指出，碳酸氫鈉的結晶速度，基本上與過飽和度的一次方成正比。大連制堿研究所“關于新型碳化試驗報告”中則認為結晶成長速度與過飽和度的1.47次方成正比。守山逸郎等在“純堿工業(yè)—碳化、結晶、分離、干燥的設計”一文中列出了碳酸氫鈉結晶成長速度系數(shù)與溫度關系圖。

作者將此圖轉化為以下方程式:

式中，T——結晶溫度，K；

k——結晶成長速度系數(shù)。

t=60 ℃，k=0.01531；t=50 ℃,k=0.00698；t=40 ℃,k=0.003028。60 ℃時結晶的成長速度為40 ℃時的5倍。通過以上這些文獻可以看出，過飽和度大，結晶成長速度高，溫度越高結晶成長速度也越高。

索爾維塔的操作控制是符合上述原理的。在塔上部液體不斷吸收二氧化碳，溫度逐漸上升，并開始形成過飽和度。到了中上部臨界點附近，過飽和度出現(xiàn)全塔最高峰值﹙在聯(lián)堿碳化塔中CO238～40 tt,過飽和度5～8 tt﹚，然后開始析出一次晶核，在索爾維塔操作中要求盡量控制較高的中部溫度，一般控制在60 ℃以上。由于臨界點溫度較高，析出的一次晶核數(shù)量少。此后晶核在進入冷卻前一直在高溫區(qū)以較快速度成長。

在索爾維塔中，塔的中部和中上部，對結晶的成長起了很主要的作用。例如取出重堿的平均粒度為110 μm，在塔的中部大部分結晶已達到70～80 μm。多年來的實踐經驗給人們形成一個概念，這就是要得到質量好的結晶，碳化塔內必須有一個高的中部溫度區(qū)。

碳化塔開始冷卻時很容易產生二次晶核，是影響結晶質量的重要原因。開始冷卻的溶液過飽和度要低，過飽和度高的溶液冷卻時會產生大量二次晶核。通常塔中部溫度高，反應速度快，容易形成高的過飽和度，可通過加大塔板距，放大中部塔徑，增加塔液在中部停留時間來降低進入冷卻前塔液的過飽和度。此外開始冷卻時塔液與冷卻水的溫差要小，否則出現(xiàn)急冷，也會產生二次晶核，而且此處冷卻管結疤很快，因此要控制冷卻水的出水溫度，最好出水溫與塔液溫差在5～6 ℃，不得超過10 ℃，這可通過提高進水溫度來實現(xiàn)。

3.4 高效塔板的研究

碳酸化反應為緩慢的化學吸收過程，因此它要求有足夠的液相容積。此外，從結晶過程考慮，也應該有足夠的固液相停留時間，以滿足過飽和度消除和結晶成長的需要。因此碳化塔的設計必須有足夠的液相容積。

現(xiàn)有碳化塔塔內均充滿液體，是以液相為連續(xù)相的菌帽塔，是符合這一原則的。但是對于以液相為連續(xù)相的鼓泡塔板，由于氣液相在同一通道中混合上下流動，因此不可避免地產生嚴重的塔液軸向反混，從而降低了塔板的效率，降低了塔的生產能力，造成尾氣CO2含量高，CO2利用率低等缺點。

我曾對不同開孔率的笠帽塔板進行試驗，發(fā)現(xiàn)開孔率大，相鄰二塔板的液體濃度差小，開孔率低，相鄰二塔板的液體濃度差大。這說明開孔率大，塔液軸向反混也大。但開孔率過低時會發(fā)生氣頂，即塔液不能向下流動，所以笠帽塔板的軸向返混是不可避免的。

在化學工程中有很多種高效率的塔板，但都是以氣相為連續(xù)相，而且多為較純凈的氣液二相，而制堿生產中的碳化塔不但以液相為連續(xù)相，而且塔內為懸浮有大量固體結晶的過飽和溶液，塔板上極易堆積結晶和產生結疤。所以一般化學工程的高效塔板都不適用。

外冷塔下部由于外部冷卻，塔液在整個塔下部循環(huán)，塔下部液體的成分接近取出液的成分，整個塔下相當于一塊塔板。這樣要求塔的中、上部應該設計吸收效率高的塔板進行彌補。

外冷塔設計中保持了液相為連續(xù)相的原則，同時研究開發(fā)一種在液相為連續(xù)相的條件下，能最大限度減少液體軸向返混的高效塔板，而且還得具有在過飽和的晶漿溶液中能長期作業(yè)的性能。

在開發(fā)過程中我通過查閱文獻和進行模擬試驗，研究出一種在以液相為連續(xù)相的條件下，帶降液管的低開孔率篩板，通過模型觀察，當空塔氣速較低時，并非所有篩孔都有氣體通過，隨著氣量增加，出氣篩孔數(shù)增多，至達到某一氣量時，全部孔才都出氣，而且氣體經過小孔進入液層時，也不呈冒泡形式，而是呈噴射氣流進入液層中，射流高達10～25 cm,然后才分散成氣泡，進一步增加氣量時，篩板下就會出現(xiàn)一層氣墊，氣體都從篩孔自下往上流動，塔液則從降液管自上往下流動。氣液分道通過，避免了塔液軸向返混。從而大大提高了塔板的效率。在試驗中觀察到，氨母液Ⅱ通過3～4塊這種塔板，塔液中CO2濃度即可達到析出NaHCO3結晶的程度。只要設計得當，這種塔板可長期作業(yè)。

當氣體以噴射氣流形式通過篩孔進入液層時，消耗的能量主要是氣流通過孔板的摩擦損耗，至于通過小孔后進入液層的能量消耗，包括氣流和液體的摩擦，氣流分散為氣泡的能量，則由越過篩孔后氣流的動能和氣泡在液層中藉浮力產生的動能變化而來可不必進行計算。通過能量平衡，最后導出臨介氣速計算式。全部篩孔都出氣時的篩孔氣速稱為臨介氣速U0。

C0——流量系數(shù)，從有關圖表中查得；

бL——液體表面張力，dyn/cm；

ρL,ρg——分別為液、氣體的密度，g/cm3；

d0——篩孔直徑，cm；

U0——臨介氣速，cm/s。

考慮到操作過程中氣速可能有波動，實際氣速應大于臨介氣速，這樣在操作中可穩(wěn)定地在塔板下保持一個氣墊層。

關于降液管的流速：

通過模型試驗觀察，當降液管內表觀流速大于0.35 m/s時，已超過了氣泡的上升速度，因此大量氣泡被夾帶流入下一級，當降液管內液體的流速處于0.15～0.35 m/s之間時，正好處在氣泡上升速度范圍內，致使氣泡在降液管內浮動，并逐漸因互相碰撞而合并，形成炮彈形的氣塞，阻礙液體下流，造成一種不穩(wěn)定的狀態(tài)。如果降液管內表觀液體流速低于0.15 m/s，進入降液管內的氣泡即能逸出。為使降液管基本不含氣泡，因此推薦降液管液體流速低于0.15 m/s。

有了上述試驗和計算，就能準確設計出各種不同工況下的碳化塔篩板結構尺寸。

3.5 自然循環(huán)外部冷卻的研究

外冷碳化塔開發(fā)中參照日本旭硝子公司NA塔，塔與外冷器之間用泵循環(huán)，開始我們也是采用泵循環(huán)，但是很快發(fā)現(xiàn)由于泵葉輪粉碎晶體，產生很多通常稱為“浮堿“的細小晶體，很難過濾。很多關于結晶方面的文獻指出：泵或攪拌器是工業(yè)結晶中發(fā)生二次晶核的主要形式。

Gordon R.Youngquist & Alen Drandolph 在硫酸銨—水體系中二次晶核一文中提出;成核速率與攪拌器每分鐘轉速成7.84次方關系。Randolph & Cise 在研究K2SO4的二次成核時發(fā)現(xiàn)成核速率基本上與攪拌器每分鐘轉速成6次方關系。我們的試驗也定性地證明了這一點。表1是外冷塔中試時循環(huán)泵轉速與結晶粒度關系數(shù)據。

表1 循環(huán)泵轉速與結晶粒度關系數(shù)據

此后，作者提出利用塔內含氣液體與外冷器內基本不含氣液體之間存在的重度差進行自然循環(huán)冷卻的設想。一般來說自然循環(huán)因流速低，傳熱系數(shù)低，是不可取的。為此對自然循環(huán)是否可行，進行了一些模擬試驗和計算論證工作。

自然循環(huán)靠重度差作為推動力，而重度差是由于塔內流體含氣量造成的，因此要計算自然循環(huán)的傳熱惰況，首先要測定塔內液體的含氣率。

模擬試驗表明，對于一定結構的塔，含氣率與空塔氣速成正比，即：

ε=AU+B

ε—含氣率,%；

A,B—系數(shù)(與塔結構形式有關)；

U—空塔氣速，m/s。

通過模擬試驗得到A，B兩個系數(shù)，然后可計算出各種空塔氣速下的含氣率。有了含氣率就可以計算出重度差，系統(tǒng)推動力，然后可以推算出循環(huán)量及傳熱系數(shù)。通過分析、計算，認為采用自然循環(huán)，仍有可能獲得比索爾維塔高的傳熱系數(shù)。

例如中鹽昆山項目外冷塔下部空塔氣速為0.055 m/s,計算得到含氣率約為ε=8%, 外冷器進出口高差為10 m,由塔內外介質密度差產生的壓差為0.8 m, 此即外冷器液體循環(huán)的推動力。

此后即可設定外冷器液體循環(huán)量并計算循環(huán)系統(tǒng)的阻力，用試差法進行多次計算，當系統(tǒng)阻力與塔內外介質密度差產生的壓差相符時，再用該循環(huán)量計算外冷器的傳熱系數(shù)K。通過試差法計算，本項目每臺外冷器的循環(huán)量約為會2 700 m3/h,K=700 kcal/(h·m2·℃),當管壁平均疤厚0.7 mm時，K=500 kcal/(h·m2·℃)。

四川和邦化工的外冷塔與昆山外冷塔規(guī)格相同，該塔能力已達360 t/d，以此能力反算K值，與上述K值基本相符。索爾維塔作業(yè)初期K值在200～400，作業(yè)后期因冷卻管結疤，K值降至100左右。自然循環(huán)的K值比索爾維塔高，這是由于外冷塔有大量液體有序循環(huán)，同時將吸收與冷卻分開，冷卻表面過飽和度低而且均勻，冷卻表面結疤輕，如外冷器作業(yè)48 h，結疤最厚的冷卻管液體出口端，疤厚只有1～1.5 mm, 疤的熱阻起控制作用，因此總傳熱系數(shù)還是提高了。

此外，外冷塔都是垂直的冷卻面，冷卻面上不會堆積重堿，而索爾維塔內部分冷卻面上會堆積重堿。再則索爾維塔塔體是圓柱形的，而冷卻箱是立方形的，冷卻箱有一部分為氣液流動死角區(qū)，也影響傳熱。

NA塔用泵循環(huán)，加入助劑，結晶平均粒徑為100 μm。自然循環(huán)外冷塔，不加助劑，結晶平均粒徑可達110～150 μm，因此我們選擇自然循環(huán)方案。