，，，,2,3

( 1． 金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沭 276700;2．養(yǎng)分高效開(kāi)發(fā)與綜合利用國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，山東 臨沭 276700；3.國(guó)家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心，山東 臨沭 276700)

尿素作為我國(guó)現(xiàn)有的主要氮源之一，因其養(yǎng)分含量高、水溶性好、成本低廉而被廣泛應(yīng)用，但其利用率卻只有30%左右。究其原因，主要是由于土壤中存在的脲酶能將氮轉(zhuǎn)化為氨揮發(fā)至大氣損失[1]。磷酰胺類(lèi)化合物是目前使用最多的一類(lèi)脲酶抑制劑，而正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)作為磷酰胺類(lèi)化合物最重要的一種代表，目前使用量最大[2]。但正丁基硫代磷酰三胺的缺陷是穩(wěn)定性較差，其在常溫25 ℃下會(huì)緩慢分解，一個(gè)月內(nèi)就會(huì)分解30%左右，這就導(dǎo)致其使用面窄，利用率低[3]。巴斯夫公司最新研制的一款新型脲酶抑制劑產(chǎn)品“力謀仕”[4]，其有效成分為NBPT和NPPT(正丙基硫代磷酰三胺)，這兩種活性成分能夠相互協(xié)同，在一定程度上提高了其分解溫度，使有效時(shí)間大大延長(zhǎng)，從而有效提高氮肥利用率，幫助農(nóng)民增產(chǎn)增收的同時(shí)減少環(huán)境污染。

目前，NPPT的合成方法相對(duì)較少[3，5]，本研究以三氯硫磷、正丙胺為原料，采用“一鍋法”合成NPPT，先經(jīng)親核取代反應(yīng)生成中間體正丙基硫代磷酰二氯，再經(jīng)氨解反應(yīng)合成最終產(chǎn)物NPPT。該合成方法產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)成本低，基本無(wú)三廢排放，操作簡(jiǎn)便省工，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：電子天平JA2003N( 上海精密科學(xué)儀器有限公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、高效液相色譜儀Agilent Technologies 1260 Infinity Ⅱ(安捷倫科技中國(guó)有限公司)、X-4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克公司) 、循環(huán)水式真空抽濾泵SHZ-D( 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、真空干燥箱DZF-6020(嘉興市中新醫(yī)療儀器有限公司)。試劑：三氯硫磷C.P、正丙胺C.P、氫氧化鉀AR、氨氣為C.P、乙酸乙酯為AR。

1.2 合成路線

本研究?jī)?nèi)容——以三氯硫磷與正丙胺為起始物，合成正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的主要合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 NPPT合成路線

Fig.1 synthetic route of NPPT

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 中間體正丙基硫代磷酰二氯的制備

向500 mL三口燒瓶中加入三氯硫磷PSCl333.88 g(0.2 mol)，乙酸乙酯EA 150 mL，氫氧化鉀KOH固體11.2 g(0.2 mol)，攪勻后，于冰水浴中降溫至0～10 ℃，緩慢滴加正丙胺與乙酸乙酯的混合液(正丙胺12.41 g+乙酸乙酯50 mL)，約1.5 h加完，待混合液滴加完全，在該溫度下反應(yīng)1.5 h，液相(HPLC)跟蹤監(jiān)測(cè)原料反應(yīng)完全后，反應(yīng)液留待下步操作。

1.3.2 NPPT的制備

將上述反應(yīng)液降溫至5 ℃以下，攪拌下通入計(jì)量的氨氣14.96 g (0.88 mol)，液相( HPLC)跟蹤反應(yīng)原料，待原料完全反應(yīng)后，繼續(xù)反應(yīng)1 h。過(guò)濾除去反應(yīng)副產(chǎn)物，濾液緩慢降溫至5 ℃，保溫1 h，過(guò)濾所得白色晶體于50 ℃下烘干，得正丙基硫代磷酰三胺24.67 g，mp：88.5～90 ℃(文獻(xiàn)[5]:mp:88～89 ℃)，反應(yīng)總收率為80.5 % ，產(chǎn)品經(jīng) HPLC 檢測(cè)保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品一致，純度98.6 % 。

2 結(jié)果與討論

以反應(yīng)原料三氯硫磷、正丙胺、氫氧化鉀為起始物合成正丙基硫代磷酰二氯是合成正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的關(guān)鍵步驟，其中縛酸劑種類(lèi)、溶劑的選擇以及原料配比直接影響反應(yīng)的總收率，下面分別從以上幾點(diǎn)進(jìn)行考察論述。

2.1 縛酸劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在第一步合成反應(yīng)中，以三氯硫磷、正丙胺為起始原料發(fā)生親核取代反應(yīng)生成中間體正丙基硫代磷酰二氯時(shí)，分別以氨氣、三乙胺、氫氧化鉀為縛酸劑，保持其他反應(yīng)條件不變，各實(shí)驗(yàn)所得收率如表1所示。

表1 不同縛酸劑對(duì)反應(yīng)的影響Table.1 Effect of different acid binding agents on reaction

由表1可知，當(dāng)縛酸劑的種類(lèi)不同時(shí)，反應(yīng)的收率變化較大。使用氨氣時(shí)，由于其為氣態(tài)，與反應(yīng)體系不能完全接觸，導(dǎo)致反應(yīng)收率不高，再有就是由于第二步氨化反應(yīng)也需要通氨，兩次通氨量不好把握，很容易過(guò)量或反應(yīng)不完全，致使氨化后的料漿粘稠，增加過(guò)濾難度，也造成產(chǎn)品的損失；采用三乙胺為縛酸劑，收率大幅提高，但三乙胺價(jià)格偏貴，氣味大，且回收套用過(guò)程增加了成本；選用價(jià)格相對(duì)較低的無(wú)機(jī)堿氫氧化鉀收率最高，且反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化鉀干燥后可直接造肥使用，實(shí)現(xiàn)了綠色節(jié)能環(huán)保的化工生產(chǎn)模式，故縛酸劑優(yōu)選氫氧化鉀。

2.2 溶劑的選擇對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在確定縛酸劑為KOH后，利用原料三氯硫磷、正丙胺制備中間體時(shí)，反應(yīng)溶劑的種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品收率也有很大的影響，據(jù)文獻(xiàn)介紹[6-7]，常選溶劑主要有甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷，現(xiàn)分別對(duì)幾種溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)效果驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響Table.2 Effect of different solvents on reaction

由表2可知，當(dāng)反應(yīng)溶劑的種類(lèi)不同時(shí)，反應(yīng)的收率也會(huì)有較大的變化。當(dāng)選用甲苯做溶劑時(shí)，反應(yīng)收率較低，效果并不理想，這可能是由于反應(yīng)放熱，致使產(chǎn)品在甲苯中有一定的溶解度所致；溶劑改為二氯甲烷，收率大幅提高，但是跟乙酸乙酯對(duì)比起來(lái)，沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，且二氯甲烷為有毒試劑，因此優(yōu)選乙酸乙酯為溶劑。

2.3 原料配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在合成正丙基硫代磷酰二氯的反應(yīng)中，其他條件不變，通過(guò)改變反應(yīng)物物質(zhì)的量比確定原料最佳配比，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同原料配比對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 Effect of different raw material ratio on reaction

從表3可以看出，當(dāng)三氯硫磷和正丙胺、氫氧化鉀的物質(zhì)的量比為1.0∶1.05∶1.0時(shí)，產(chǎn)品收率最高為80.5 %，增加或降低物質(zhì)的量配比，產(chǎn)品收率均有所降低。所以，最佳的原料配比為 n(三氯硫磷)∶n(正丙胺)∶n(氫氧化鉀)= 1.0∶1.05∶1.0。

3 結(jié)論

以三氯硫磷和正丙胺為原料，于反應(yīng)釜中制得中間體正丙基硫代磷酰二氯，反應(yīng)完成后料液不經(jīng)分離，采用“一鍋法”， 直接通入適量氨氣反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)，其中純度為98.6 %，總收率80.5 %。反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化鉀、氯化銨直接用于復(fù)合肥造肥使用，實(shí)現(xiàn)了綠色節(jié)能環(huán)保的化工生產(chǎn)模式。該工藝具有產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)成本低，基本無(wú)三廢排放，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。