CaTiO3對Mg2B2O5微波介質(zhì)陶瓷摻雜改性的研究

虞思敏，周曉華，孫成禮，張樹人

(電子科技大學 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 611731)

0 引言

微波介質(zhì)陶瓷廣泛應用于介質(zhì)諧振器、波導管、微帶天線及電路基板等領(lǐng)域[1]。隨著現(xiàn)代通訊技術(shù)向著小型化、高度集成化以及更高的工作頻率發(fā)展，獲得具有低介電常數(shù)(εr)，較高品質(zhì)因數(shù)(Q×f),靠近零諧振頻率溫度系數(shù)(τf)的微波介質(zhì)陶瓷顯得尤為重要[2-4]。

近幾年，Mg2B2O5陶瓷因具有較低的燒結(jié)溫度、較小的質(zhì)量及優(yōu)異的微波介電性能而受到廣泛關(guān)注。2009年，Urban Dosler等對Mg2B2O5陶瓷進行了研究，他們用MgO+過量14%B2O3在1 200 ℃燒結(jié)得到了單相Mg2B2O5，在1 280 ℃燒結(jié)測得了最好的微波介電性能：εr=6.2，Q×f=32 100 GHz，τf= -18×10-6℃-1[5-9]。然而，負的且與零諧振頻率溫度系數(shù)相差較大限制了Mg2B2O5陶瓷在實際微波器件中的使用。因此，在不嚴重降低其微波介電性能的基礎上通過補償τf值而獲得接近于0的τf值十分必要。CaTiO3具有正的且較大的τf值[10]，考慮到它可能會對Mg2B2O5的負τf值具有補償作用，故而選用CaTiO3作為添加劑進行摻雜。

本文研究了不同CaTiO3的摻雜量、不同燒結(jié)溫度對Mg2B2O5陶瓷微波介電性能、晶相和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備陶瓷。原料選用高純度的MgO、H3BO3和CaTiO3粉末。首先按照m(MgO)∶m(H3BO3)=100∶320混合后放入盛有與原料質(zhì)量比為1∶5的氧化鋯球的球磨罐中，然后倒入與原料質(zhì)量比為1∶2的去離子水，并把球磨罐放入行星球式磨機中球磨5 h后在90 ℃進行烘干、過篩，并在850 ℃下預燒。預燒后的粉料添加質(zhì)量分數(shù)為4%～8%的CaTiO3粉末進行二次球磨和烘干。烘干后的粉料用質(zhì)量分數(shù)為10%的聚乙烯醇(PVA)造粒后，在20 MPa下壓制成直徑?15.12 mm，厚7.5～9.0 mm的圓柱樣品，然后將樣品分別在1 010 ℃、1 035 ℃、1 060 ℃、1 085 ℃和1 110 ℃燒結(jié)成瓷。

1.2 樣品的測試

采用X線衍射(XRD)儀對燒結(jié)后樣品的物相進行分析。采用阿基米德原理測量密度。樣品表面經(jīng)拋光熱處理后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀結(jié)構(gòu)。陶瓷樣品的微波介電性能采用Hakki-Coleman介質(zhì)諧振器法通過矢量網(wǎng)絡分析儀(HP83752A型)進行測試。諧振頻率溫度系數(shù)為

(1)

式中f85和f25分別為測試樣品在85 ℃和25 ℃時的諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為Mg2B2O5+x%CaTiO3(x=4,5,6,7,8為質(zhì)量分數(shù))在1 085 ℃燒結(jié)后陶瓷的XRD圖。由圖可知，陶瓷的主相為Mg2B2O5(JCPDS # 15-0537)，在不同摻雜含量的樣品中均出現(xiàn)了CaTiO3(JCPDS # 22-0153)晶相，摻雜量越多，其峰強越強；同時，CaTiO3并未與Mg2B2O5發(fā)生反應而形成新的相。

圖1 Mg2B2O5+x%CaTiO3(x=4,5,6,7,8)在1 085 ℃燒結(jié)后陶瓷的XRD圖

圖2為Mg2B2O5+5%CaTiO3在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)后的陶瓷的XRD圖。從圖中可看見，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的主相仍為Mg2B2O5(JCPDS # 15-0537)，CaTiO3(JCPDS # 22-0153)為第二相，CaTiO3未參與反應。

圖2 Mg2B2O5+5%CaTiO3在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)后的陶瓷的XRD圖

2.2 密度分析

圖3為添加不同質(zhì)量分數(shù)CaTiO3的Mg2B2O5在不同燒結(jié)溫度(1 010 ℃、1 035 ℃、1 060 ℃、1 085 ℃、1 110 ℃)下燒結(jié)成瓷后，其密度隨溫度變化的曲線圖。由圖可知，陶瓷的密度隨CaTiO3摻雜量的增加而增大，這是由于CaTiO3的密度(4.23 g/cm3)大于Mg2B2O5的密度(2.48 g/cm3)。陶瓷的密度隨燒結(jié)溫度的升高而增大，在1 085 ℃達到了最大值(約為2.57 g/cm3)。隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，陶瓷密度出現(xiàn)了一定程度的減小，這是由于在合成Mg2B2O5時添加了過量質(zhì)量分數(shù)為65%的H3BO3。隨著燒結(jié)溫度的升高，H3BO3會轉(zhuǎn)化成B2O3，在燒結(jié)溫度大于1 000 ℃時會產(chǎn)生由單體B2O3組成的氧化硼蒸汽，從而導致B2O3的揮發(fā)，并且揮發(fā)過程會隨著燒結(jié)溫度的升高而加劇，這會使陶瓷的密度減小。

圖3 添加不同含量CaTiO3的Mg2B2O5在不同燒結(jié)溫度下的密度變化曲線

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4為Mg2B2O5+5%CaTiO3在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)的樣品的SEM圖。由圖4(a)可見，晶粒未充分生長，陶瓷表面能觀察到部分氣孔，陶瓷致密度不高。隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷表面明顯致密，氣孔減少，在燒結(jié)溫度為1 085 ℃時，得到最致密陶瓷結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，大量B2O3熔融相的出現(xiàn)和過燒導致的晶粒異常長大會降低陶瓷密度(見圖4(d))。

2.4 介電性能分析

圖5 添加不同質(zhì)量分數(shù)的CaTiO3的Mg2B2O5在不同燒結(jié)溫度下的εr和Q×f

圖5為添加不同質(zhì)量分數(shù)CaTiO3的Mg2B2O5材料隨燒結(jié)溫度變化的εr和Q×f值曲線。通常，介電常數(shù)取決于陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、介質(zhì)極化率、相對密度及第二相的質(zhì)量分數(shù)[11]。在未添加CaTiO3時，Mg2B2O5陶瓷的介電常數(shù)受自身晶體結(jié)構(gòu)、介質(zhì)極化率和相對密度的影響，隨著陶瓷中CaTiO3相的增加，主晶相Mg2B2O5保持不變，影響介電常數(shù)的主要因素為相對密度和第二相的質(zhì)量分數(shù)。由圖5(a)可知，εr會隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，這是由于燒結(jié)溫度升高會使晶粒更致密，缺陷和氣孔減少，一定程度上使陶瓷的εr得到提高。由圖5(b)可知，在相同CaTiO3添加量時，陶瓷的Q×f值會隨著燒結(jié)溫度的變化而變化，在相同的燒結(jié)溫度時，陶瓷的Q×f值會隨著CaTiO3添加量的增加而減小。Mg2B2O5陶瓷材料在微波頻段產(chǎn)生的介電損耗有兩類：

1) 本征損耗。由主晶相的振動模式引起。

2) 非本征損耗。由晶粒尺寸大小、致密度、缺陷、第二相及氣孔等微觀結(jié)構(gòu)引起[12]。

陶瓷致密度會隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，而陶瓷致密度的增大意味著非本征損耗的減小，即Q×f值的增加。CaTiO3自身損耗非常大，它的添加必然會導致陶瓷Q×f值的降低。

圖6為在1 085 ℃燒結(jié)時，τf值隨著CaTiO3添加量的變化曲線。τf值是反應陶瓷諧振頻率隨溫度改變而發(fā)生變化程度的參量。τf值越接近0，表示陶瓷在溫度變化時其諧振頻率越穩(wěn)定。由圖可知，Mg2B2O5陶瓷的τf值隨著CaTiO3摻雜量的增加而增大，當x=5時，Mg2B2O5陶瓷的τf=-2.8×10-6℃-1。由于CaTiO3的τf值較大，因此，只需少量的摻雜就能將Mg2B2O5陶瓷的τf值調(diào)至0附近。

圖6 在1 085 ℃下，不同CaTiO3添加量的τf變化曲線

3 結(jié)束語

通過添加不同含量CaTiO3的Mg2B2O5陶瓷系列化研究發(fā)現(xiàn)，在Mg2B2O5中摻雜少量的CaTiO3可很好地補償Mg2B2O5陶瓷的τf值，尤其是在1 085 ℃燒結(jié)溫度下，Mg2B2O5+5%CaTiO3表現(xiàn)出了最佳的微波介電性能：εr=7.03，Q×f=42 221 GHz，τf= -2.8×10-6℃-1，對在溫度變化較大的應用場景使用的微波材料而言是一種很好的選擇。