（天津藥物研究院藥業(yè)有限責(zé)任公司，天津300301）

1 前言

異丙醇和乙腈是重要的有機(jī)合成助劑和有機(jī)溶劑，在很多領(lǐng)域廣泛使用[1]。乙腈（Acetonitrile）又名甲基氰，無(wú)色液體，極易揮發(fā)，有類(lèi)似于醚的特殊氣味，有優(yōu)良的溶劑性能，能溶解多種有機(jī)、無(wú)機(jī)和氣體物質(zhì)。有一定毒性，與水和醇類(lèi)可無(wú)限互溶。乙腈沸點(diǎn)為81.6℃。乙腈能發(fā)生典型的腈類(lèi)反應(yīng)，并被用于制備許多典型含氮化合物，是一個(gè)重要的有機(jī)中間體[2]。異丙醇（isopropyl alcohol）別名二甲基甲醇、2-丙醇，行業(yè)中也作IPA。異丙醇的沸點(diǎn)為82.45℃。它是一種無(wú)色透明液體，有似乙醇和丙酮混合物的氣味。它溶于水，也溶于醇、醚、苯、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑[3]。二者由于間接或直接地參與到同一生產(chǎn)工藝中而常?；烊?，因此，在一些制藥和化工過(guò)程產(chǎn)生的廢水中經(jīng)常需要對(duì)其回收利用。

精餾是分離液相混合物的主要方法之一，但是異丙醇和乙腈在常壓下形成共沸物，二者形成最低共沸物。通過(guò)普通精餾方法難以對(duì)其進(jìn)行有效地分離。同樣，作為同系物的甲醇丙醇等與乙腈也會(huì)存在共沸的現(xiàn)象。分離共沸物系的特殊精餾方法有萃取精餾、恒沸精餾、加鹽精餾和變壓精餾等。其中變壓精餾的突出特點(diǎn)是無(wú)需向物系中引入新的組分，因此產(chǎn)品純度容易控制，也避免了引入新組分后所需要的回收等步驟[4]。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道應(yīng)用變壓精餾分離甲醇-乙腈共沸物。莊瓊紅等[5]利用甲醇-乙腈體系對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差的特點(diǎn)，降低或提高壓力可以打破常壓下甲醇-乙腈形成的二元共沸點(diǎn)，從而改變共沸物組成，達(dá)到分離目的。減壓精餾塔中理論塔板數(shù)至少40，塔頂壓力0.3～0.5atm，加壓精餾塔中理論塔板數(shù)至少25，塔頂壓力5～10atm。對(duì)于甲醇-乙腈的混合物也可以采用間歇萃取精餾的方式進(jìn)行分離。于洋等[6]通過(guò)溶劑極性比較初選出萃取精餾溶劑：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。并采用Wilson模型對(duì)常壓下甲醇-乙腈物系和加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺的汽液平衡進(jìn)行模擬，模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。類(lèi)似地，趙含雪等[7]采用萃取精餾的方法分離乙腈-正丙醇的共沸物系。首先利用溶劑選擇原理和UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法選出N-甲基吡咯烷酮作為萃取精餾的萃取劑，同時(shí)采用NRTL模型對(duì)常壓下乙腈-正丙醇物系和加入萃取劑N-甲基吡咯烷酮后的汽液平衡進(jìn)行模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。何玉平等[8]為了從制藥廢料中回收乙腈和正丙醇，研究了加鹽萃取精餾分離法在分離乙腈-正丙醇中的應(yīng)用，設(shè)計(jì)了工藝流程，確定了工藝條件.采用以上技術(shù)從廢液中回收乙腈，乙腈含量達(dá)到99%以上。

本文擬采用變壓精餾的方法來(lái)對(duì)乙腈-異丙醇混合物進(jìn)行分離。變壓精餾利用壓力的改變而引起共沸組成發(fā)生變化，甚至使共沸點(diǎn)消失，達(dá)到最終實(shí)現(xiàn)精餾分離的目的。不同共沸物系的共沸組成對(duì)壓力變化的敏感程度有所不同，當(dāng)共沸物組成對(duì)壓力變化靈敏時(shí)，便可由壓力不同的兩個(gè)精餾塔串聯(lián)構(gòu)成的精餾塔組有效地分離共沸物。文獻(xiàn)指出，要采用變壓精餾，需要在差值不超過(guò)1MPa的2個(gè)壓力點(diǎn)，共沸組成變化至少應(yīng)超過(guò)5%，最好是在10%以上[9]。壓力差大，就可能需要高品位的冷媒或熱媒。共沸組成變化小，則兩塔之間的循環(huán)流大，能耗也大。本文首先采用變壓精餾分離乙腈-異丙醇物系進(jìn)行模擬計(jì)算，得到優(yōu)化之后的工藝參數(shù)后與原流程進(jìn)行能耗分析與對(duì)比從而為實(shí)際的工藝流程與裝置的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

2 進(jìn)料組分分析

異丙醇和乙腈都是重要的化工產(chǎn)品和原料。如圖1所示，二者混合后會(huì)形成最低共沸物，共沸溫度為74.4℃。兩者之間的沸點(diǎn)差僅為0.85℃。因此難以通過(guò)普通精餾進(jìn)行分離。如表1所示為不同壓力下乙腈-異丙醇物系的沸點(diǎn)、共沸溫度和共沸組成。對(duì)表1數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可得當(dāng)壓力從0.3bar上升至1 bar時(shí)，共沸組成中乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。因此，可以采用變壓精餾分離乙腈-異丙醇物系，在塔頂?shù)玫讲僮鲏毫ο碌墓卜形?，塔釜得到高純度的乙腈和異丙醇。?dāng)壓力從1bar上升至3 bar時(shí)，共沸組成中乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了約12.13%，符合變壓分離的條件。相比與采用如萃取精餾、恒沸精餾以及加鹽精餾來(lái)說(shuō)，變壓精餾的突出特點(diǎn)是無(wú)需向物系中引入新的組分，因此產(chǎn)品純度容易控制，也避免了引入新組分后所需要的回收等步驟。

圖1 乙腈與異丙醇的Txy圖

表1 不同壓力下乙腈-異丙醇物系的沸點(diǎn)、共沸溫度和共沸組成

3 工藝流程模擬

分離物料的進(jìn)料條件：進(jìn)料質(zhì)量流量為100kg/h、溫度50℃、為了方便進(jìn)料后續(xù)的常壓塔進(jìn)料，原料的壓力為略高于常壓，1.05bar，同時(shí)乙腈和異丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和70%。經(jīng)分離，要求的兩種產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于95.0%。其中模擬的物性方法采用的是WILSON活度系數(shù)法。

乙腈-異丙醇變壓精餾的工藝流程如圖1所示。原物料首先進(jìn)入減壓塔進(jìn)行分離。減壓塔操作壓力為30 kPa，塔釜出料為符合產(chǎn)品純度要求（＞95%）的異丙醇產(chǎn)品，而塔頂出料則依舊為乙腈與異丙醇的混合物。乙腈-異丙醇混合物經(jīng)過(guò)一液體輸送泵進(jìn)行輸送及加壓計(jì)入常壓塔進(jìn)行進(jìn)一步的分離，其中塔釜為符合產(chǎn)品純度要求（＞95%）的乙腈產(chǎn)品。而塔頂仍然是兩者混合物。為了提高原料分離效率，將常壓塔的塔頂乙腈-異丙醇混合物循環(huán)回減壓塔進(jìn)行分離。采用Aspen Plus 8.0對(duì)該流程進(jìn)行模擬，其中兩塔均為Radfrac嚴(yán)格計(jì)算模型，并結(jié)合broyden的收斂方法進(jìn)行循環(huán)流股迭代模擬，最終流程收斂。并得出初步操作參數(shù)如表2所示。

圖2 乙腈-異丙醇變壓精餾工藝流程

表2 變壓精餾初步模擬結(jié)果

4 結(jié)果與討論

4.1 減壓塔優(yōu)化

影響塔分離效果的主要參數(shù)包括理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置和回流比。以總板數(shù)為例，各操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。如圖3所示為減壓塔塔板溫度隨塔板的分布圖。由圖3可知，優(yōu)化前1～18塊板和21～31塊板處的溫度相對(duì)保持平穩(wěn)，因此可在這兩處間進(jìn)行板數(shù)初步優(yōu)化，優(yōu)化后的總板數(shù)為20。而且優(yōu)化前最后一塊板的溫度大于51℃，優(yōu)化后最后一塊板的溫度則小于51℃。該結(jié)果表明板數(shù)優(yōu)化的同時(shí)節(jié)省了熱公用工程的消耗。對(duì)于進(jìn)料板位置的確定則是通過(guò)靈敏度分析進(jìn)行的。以減壓塔塔釜出料的異丙醇濃度為控制目標(biāo)，分析進(jìn)料位置對(duì)該濃度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在第七塊板之前進(jìn)料，異丙醇濃度隨著板數(shù)的上升濃度升高?？墒堑胶笃诋惐嫉臐舛葎t處于一種波動(dòng)的狀態(tài)，在17塊板的位置處達(dá)到最高。因此進(jìn)料板位置可設(shè)置在第17塊板的位置處?；亓鞅鹊膬?yōu)化也采用靈敏度分析的方法進(jìn)行優(yōu)化。異丙醇產(chǎn)品出料隨著回流比的變化如圖5所示。由圖5可知異丙醇產(chǎn)品的濃度隨著回流比以波浪式的變化。其中當(dāng)RR為3時(shí)濃度最高，可是也可得當(dāng)RR為1.32時(shí)，雖然異丙醇產(chǎn)品初讀沒(méi)有RR=3時(shí)高，但是也足夠滿足純度大于95%的要求，而且一般而言高回流比意味著高的能量消耗，因此，優(yōu)化后的回流比RR為1.32。

圖3 減壓塔總板數(shù)優(yōu)化前后塔板溫度隨塔板的分布圖

圖4 減壓塔異丙醇濃度隨進(jìn)料板位置的變化圖

圖5 減壓塔異丙醇產(chǎn)品隨著回流比變化圖

4.2 常壓塔優(yōu)化

同樣對(duì)常壓塔進(jìn)行總板數(shù)、進(jìn)料板位置以及回流比進(jìn)行優(yōu)化。如圖6所示為常壓塔塔板溫度隨塔板的分布圖。由圖6可知，優(yōu)化前1～12塊板和17～20塊板處的溫度相對(duì)保持平穩(wěn)，因此可在這兩處間進(jìn)行板數(shù)初步優(yōu)化，優(yōu)化后的總板數(shù)為20。而且優(yōu)化前最后一塊板的溫度大于80℃，優(yōu)化后最后一塊板的溫度則小于80℃。該結(jié)果表明板數(shù)優(yōu)化的同時(shí)也節(jié)省了熱公用工程的消耗。對(duì)于進(jìn)料板位置的確定則也是通過(guò)靈敏度分析進(jìn)行的。以常壓塔塔釜出料的乙腈濃度為控制目標(biāo)，分析進(jìn)料位置對(duì)該濃度的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在11塊板的位置處達(dá)到最高，此時(shí)的乙腈產(chǎn)品純度可達(dá)到0.975。因此進(jìn)料板位置可設(shè)置在第11塊板的位置處?；亓鞅鹊膬?yōu)化也采用靈敏度分析的方法進(jìn)行優(yōu)化。乙腈產(chǎn)品出料的質(zhì)量濃度隨著回流比的變化如圖8所示。由圖8可知乙腈產(chǎn)品的濃度隨著回流比以波浪式的變化。其中當(dāng)RR為1.77左右時(shí)濃度最高，可是也可得當(dāng)RR為0.92時(shí)，雖然異丙醇產(chǎn)品初讀沒(méi)有RR=1.77時(shí)高，但是也足夠滿足純度大于95%的要求，而且一般而言高回流比意味著高的能量消耗，因此，優(yōu)化后的回流比RR為0.92。

圖6 常壓塔總板數(shù)優(yōu)化前后塔板溫度隨塔板的分布圖

圖7 常壓塔乙腈產(chǎn)品質(zhì)量濃度隨進(jìn)料板位置的變化圖

圖8 常壓塔乙腈產(chǎn)品質(zhì)量濃度隨進(jìn)料板位置的變化圖

4.3 優(yōu)化結(jié)果及討論

將以上個(gè)步驟中的優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行總結(jié)，得出如表3所示的結(jié)果。其中減壓塔的塔板數(shù)為20，進(jìn)料板位置為17，回流比為1.32。而常壓塔的總板數(shù)為20，進(jìn)料板位置為11，回流比為0.92。異丙醇產(chǎn)品的最終濃度為95%，乙腈產(chǎn)品的最終濃度可達(dá)96.8%，皆滿足一開(kāi)始的產(chǎn)品分離需求。對(duì)比于優(yōu)化前結(jié)果，對(duì)于減壓塔可節(jié)省冷公用工程10.26%，節(jié)省熱公用工程10.38%。對(duì)于常壓塔，優(yōu)化可帶來(lái)冷公用工程的節(jié)省為10.26%，熱公用工程節(jié)省為9.65%。

表3 變壓精餾模擬結(jié)果一覽表

5 結(jié)論

5.1 對(duì)乙腈-異丙醇物系共沸特性的分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力從30 kPa上升至101.3 kPa時(shí)，共沸組成中乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了15.23%。因此，可以采用變壓精餾分離乙腈-異丙醇物系。

5.2 模擬計(jì)算結(jié)果表明，采用減壓塔和常壓塔組成的變壓精餾塔組可有效分離乙腈-異丙醇物系，兩塔塔底分別得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%的異丙醇產(chǎn)品和96.8%的乙腈產(chǎn)品；優(yōu)化后的工藝參數(shù)：減壓塔理論板數(shù)20，進(jìn)料位置為第17塊板，回流質(zhì)量比1.32；常壓塔理論板數(shù)20，進(jìn)料位置為第11塊板，回流質(zhì)量比0.92。