聚乙烯醇薄膜中茶多酚向水中釋放的不同動(dòng)力學(xué)模型比較分析

陳晨偉，許哲瑋，馬亞蕊，謝 晶,*，張勤軍，唐智鵬，楊福馨

（1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306；2.上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心，上海 201306；3.農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（上海），上海 201306；4.食品科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心（上海海洋大學(xué)），上海 201306）

隨著食品包裝技術(shù)的不斷發(fā)展，活性包裝薄膜材料作為一種非常具有發(fā)展前景的包裝技術(shù)，已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。釋放型食品活性包裝薄膜是活性包裝薄膜材料的一種，是指將抗菌劑、抗氧化劑等活性物質(zhì)加入塑料薄膜材料中，在食品貯藏過(guò)程中能從薄膜內(nèi)向食品中釋放出活性物質(zhì)，延長(zhǎng)食品貨架壽命、改進(jìn)感官品質(zhì)、提高食品安全性，從而維持食品品質(zhì)[1]。

聚乙烯醇（poly-(vinyl alcohol)，PVA）是一種多羥基的合成高分子聚合物，具有優(yōu)異的生物相容性、成膜性、透明性、氣體阻隔性、可降解性等優(yōu)點(diǎn)[2-4]，被廣泛應(yīng)用于包裝材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域，已被美國(guó)農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)用于肉類、家禽類食品的包裝[5]。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量以PVA為基材的活性包裝薄膜研究，制備得到含不同類型活性物質(zhì)的具有抗菌、抗氧化性能的包裝薄膜[6-14]，延長(zhǎng)了奶酪、牛肉、鳊魚(yú)等食品的貨架期[15-18]。對(duì)于釋放型活性包裝薄膜，其抗菌/抗氧化功能性的實(shí)現(xiàn)是基于活性物質(zhì)從薄膜基質(zhì)向食品中的擴(kuò)散作用。因此，在抗菌/抗氧化包裝薄膜的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，掌握薄膜中活性物質(zhì)的釋放規(guī)律極其重要。食品是一個(gè)多成分的復(fù)雜體系，為方便研究，常用食品模擬物代替真實(shí)食品來(lái)進(jìn)行薄膜中活性物質(zhì)的釋放規(guī)律研究，如歐盟法規(guī)中規(guī)定以10%（體積分?jǐn)?shù)，下同）乙醇溶液、3%醋酸溶液、20%乙醇溶液及50%乙醇溶液、植物油和聚2,6-二苯基苯乙烷（60～80 目、200 nm）食品模擬物分別代表水性、酸性、含酒精類、高脂肪類和干性食品[19]。大量學(xué)者通過(guò)釋放實(shí)驗(yàn)研究了薄膜在不同食品模擬物體系中活性物質(zhì)的釋放性能，并通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型揭示其釋放規(guī)律[20-23]。常用的動(dòng)力學(xué)模型有Fickian模型[20-22]、Fickian＋一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[23]、Weibull模型[24]和短期釋放模型[21]，其中Fickian模型應(yīng)用最為廣泛。

目前大部分動(dòng)力學(xué)模型研究都是基于某一種模型對(duì)薄膜在食品模擬物中活性物質(zhì)的釋放規(guī)律進(jìn)行表征，評(píng)價(jià)模型的擬合效果，而鮮有采用不同動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其釋放規(guī)律進(jìn)行表征及比較分析的相關(guān)報(bào)道。本研究通過(guò)釋放實(shí)驗(yàn)探究了PVA薄膜中茶多酚（tea polyphenols，TP）向水中的釋放規(guī)律，比較分析了4 種不同動(dòng)力學(xué)模型對(duì)茶多酚釋放規(guī)律的表征，為研究活性包裝薄膜在水性食品模擬體系中活性物質(zhì)的釋放規(guī)律提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

100-27 1799型PVA樹(shù)脂（分子質(zhì)量70 000～85 000 Da，聚合度1 700，醇解度99%） 中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司；茶多酚（純度≥98%） 鄭州景德化工產(chǎn)品有限公司；丙三醇、無(wú)水碳酸鈉、硼酸、冰乙酸、無(wú)水乙醇、福林-酚試劑 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

UTP-313電子天平 上海花潮電器有限公司；安全智能型反壓高溫蒸煮鍋 北京發(fā)恩科貿(mào)有限公司；LHS-150HC-II恒溫恒濕箱、DZF-6030A真空干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；AZY-SERIES加熱臺(tái) 深圳市安卓源科技電子有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 邦西儀器科技（上海）有限公司；UV-2100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 尤尼柯（上海）儀器有限公司；超聲波清洗器 上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 包裝膜制備

參照前期研究的方法[25]，采用溶液流延法制備得到3 種含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（分別占PVA樹(shù)脂質(zhì)量的0.5%、2.0%、4.0%）茶多酚的PVA活性薄膜，分別標(biāo)記為PVA-0.5TP、PVA-2.0TP和PVA-4.0TP，將其裝入高阻隔袋中抽真空密封后放入干燥器內(nèi)備用。

采用螺旋測(cè)微儀測(cè)量薄膜厚度；通過(guò)天平稱取薄膜質(zhì)量，計(jì)算得到薄膜的密度。PVA-0.5TP、PVA-2.0TP和PVA-4.0TP薄膜測(cè)得的厚度分別為（0.058±0.001）、（0.059±0.002）mm和（0.058±0.001）mm，測(cè)得的密度分別為（1.308±0.010）、（1.301±0.011）g/cm3和（1.305±0.007）g/cm3。

1.3.2 釋放實(shí)驗(yàn)

1.3.2.1 薄膜中茶多酚質(zhì)量濃度的測(cè)定

將厚度相近且均勻的薄膜樣品裁切成40 mmh40 mm，取6 片薄膜樣品加入含50 mL 75%（體積分?jǐn)?shù)，下同）乙醇溶液的棕色玻璃瓶中，在45 ℃、40 Hz下超聲處理120 min。采用福林-酚法，將1 mL待測(cè)液加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%福林-酚溶液中，搖勻并在3～8 min后加入4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%碳酸鈉溶液，搖勻并在室溫下靜置60 min，在765 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，做3 個(gè)平行試樣，取平均值，計(jì)算得到茶多酚質(zhì)量濃度。將薄膜取出，瀝干后加入新的50 mL 75%乙醇溶液中，重復(fù)上述步驟，測(cè)定待測(cè)液中的茶多酚質(zhì)量濃度；重復(fù)以上操作直至待測(cè)液中的茶多酚質(zhì)量濃度足夠小（不超過(guò)5h10－5g/100 mL），最后將各次測(cè)得的質(zhì)量濃度經(jīng)計(jì)算相加得到薄膜中茶多酚的總量[26]。

1.3.2.2 薄膜中茶多酚向水中釋放量測(cè)定

以水為食品模擬液，將厚度相近且均勻的薄膜樣品裁切成40 mmh40 mm，取12 片薄膜樣品加入100 mL水中，密封避光放置于25 ℃環(huán)境中，間隔一定時(shí)間（0～0.5 h時(shí)，每間隔10 min取樣；0.5～3.0 h時(shí)，每間隔30 min取樣；3.0～8.0 h，每間隔60 min取樣；之后每間隔24 h取樣）從中移取1 mL模擬液，采用1.3.2.1節(jié)福林-酚法測(cè)定其吸光度，做3 個(gè)平行試樣，取平均值，經(jīng)計(jì)算得到該時(shí)刻水中茶多酚的釋放量。

1.3.3 釋放動(dòng)力學(xué)模型的建立

1.3.3.1 Fickian模型

Fickian第二定律常被用來(lái)模擬食品接觸材料中活性物質(zhì)的釋放行為。在釋放實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)包裝材料體積與食品/模擬液體積之間的關(guān)系，F(xiàn)ickian模型可以分為有限包裝-無(wú)限食品模型和有限包裝-有限食品模型。由于本釋放實(shí)驗(yàn)中包裝材料的體積與食品體積相比是不可忽略的，所以選擇有限包裝-有限食品模型，方程分別如式（1）、（2）所示。

式中：qn為方程tan qn＋αqn＝0的非零正根；M（t）為茶多酚在t時(shí)刻從薄膜中釋放到食品模擬液中的釋放量；MF,∞為平衡時(shí)茶多酚從薄膜中釋放到食品模擬液中的釋放量；MP,0為薄膜中茶多酚的總量；D為薄膜中茶多酚的擴(kuò)散系數(shù)；L為薄膜的一半厚度；α為釋放平衡時(shí)食品模擬液中茶多酚質(zhì)量濃度與薄膜中茶多酚質(zhì)量濃度的比值；M（t）/MP,0為釋放率。

1.3.3.2 Fickian＋一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

有研究發(fā)現(xiàn)，低分子質(zhì)量化合物在聚合物中的擴(kuò)散通常由兩種同時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象所支配：一種是隨機(jī)現(xiàn)象（與布朗運(yùn)動(dòng)有關(guān)），滲透流完全由濃度梯度驅(qū)動(dòng)；另一種是由局部系統(tǒng)的距離驅(qū)動(dòng)的松弛現(xiàn)象[23]。與布朗運(yùn)動(dòng)有關(guān)的傳質(zhì)通常用Fickian模型描述，由距離驅(qū)動(dòng)的薄膜結(jié)構(gòu)松弛可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，分別如式（3）、（4）所示。

式中：MF（t）為由濃度梯度驅(qū)動(dòng)的隨機(jī)現(xiàn)象引起的茶多酚在t時(shí)刻從薄膜中釋放到食品模擬液中的釋放量；MR（t）為由距離驅(qū)動(dòng)的薄膜結(jié)構(gòu)松弛現(xiàn)象引起的茶多酚在t時(shí)刻從薄膜中釋放到食品模擬液中的釋放量；XF為茶多酚的釋放機(jī)制偏離理想Fickian定律的衡量參數(shù)，XF＝1時(shí)方程（4）為Fickian模型，XF＝0時(shí)為反常擴(kuò)散；τ為與聚合物弛豫相關(guān)的弛豫時(shí)間。

1.3.3.3 Weibull模型

Weibull分布在描述復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)方面表現(xiàn)了優(yōu)異的模型性能，已有研究使用該模型表征了聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯薄膜中乳酸鏈球菌肽向水中的釋放動(dòng)力學(xué)[24]，方程如式（5）所示。

式中：b為尺度參數(shù)；k為形狀因子。

以上方程以包裝材料中的活性物質(zhì)含量變化為參數(shù)，將其轉(zhuǎn)化為以食品模擬液中的活性物質(zhì)含量變化為參數(shù)，方程如式（6）所示。

1.3.3.4 短期釋放模型

在活性物質(zhì)的釋放過(guò)程中，當(dāng)M（t）/MF,∞＜0.67時(shí)，活性物質(zhì)的釋放可由Fickian模型的簡(jiǎn)化方程來(lái)表征[26]，并被文獻(xiàn)[18]證實(shí)該短期釋放模型具有一定的可靠性，方程分別如式（7）、（8）所示。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、作圖采用Matlab 2014a、Origin 8.0軟件，模型參數(shù)由Origin 8.0軟件對(duì)不同釋放動(dòng)力學(xué)模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合計(jì)算得到。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜中茶多酚向水中的釋放規(guī)律分析

由圖1可知，薄膜中的茶多酚向水中釋放時(shí)初期釋放速率較快，然后釋放趨于平緩，約8 h后達(dá)到平衡狀態(tài)。PVA薄膜中的茶多酚質(zhì)量濃度越高，水中的茶多酚平衡質(zhì)量濃度也越高，但其釋放率越低。這可能是由于茶多酚含有疏水性的苯環(huán)基團(tuán)，隨著薄膜中茶多酚質(zhì)量濃度的增加，薄膜內(nèi)所含有的苯環(huán)基團(tuán)增加，從而提高了薄膜的疏水性[25]?；钚晕镔|(zhì)從溶脹型薄膜中的釋放主要依賴以下3 個(gè)方面：1）食品模擬液基質(zhì)向薄膜中擴(kuò)散；2）薄膜基材溶脹；3）活性物質(zhì)通過(guò)溶脹薄膜向食品模擬液基質(zhì)中擴(kuò)散[27-29]。PVA薄膜具有很強(qiáng)的親水性，當(dāng)其與水發(fā)生接觸時(shí)，水分子向薄膜擴(kuò)散進(jìn)入薄膜結(jié)構(gòu)中，薄膜吸水后不斷溶脹，結(jié)構(gòu)變得松弛，使茶多酚從薄膜中逐漸釋放出來(lái)，而水中的茶多酚質(zhì)量濃度逐漸增加，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。這也是溶脹型薄膜中活性物質(zhì)的釋放原理，與海藻酸鈉膜[20]、蛋白膜[28]等親水性薄膜中的活性物質(zhì)釋放原理類似。

圖1 PVA薄膜中茶多酚在水中的釋放規(guī)律曲線Fig.1 Release curves of tea polyphenols from PVA fi lms into water

2.2 釋放動(dòng)力學(xué)模型比較分析

表1 PVA薄膜中茶多酚在水中釋放的不同動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)及其擬合效果評(píng)價(jià)Table1 Correlational coeff i cients of different kinetic models for the release of tea polyphenols from PVA fi lms into water

根據(jù)釋放實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)，分別應(yīng)用不同的釋放動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PVA薄膜中茶多酚在水中的釋放規(guī)律進(jìn)行擬合，對(duì)應(yīng)的模型參數(shù)和評(píng)價(jià)指標(biāo)如表1所示。對(duì)比4 種模型的擬合效果可得，F(xiàn)ickian模型和Fickian＋一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果較好，擬合度（R2）≥97.27，表明這兩個(gè)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地模擬PVA薄膜中茶多酚向水中的釋放規(guī)律，后者更優(yōu)（R2≥99.01）。Weibull模型的擬合度稍低（R2≥85.21），表明該模型模擬茶多酚的釋放較Fickian模型和Fickian＋一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型差。短期釋放模型的R2≥91.32，表明在M（t）/MF,∞＜0.67時(shí)該模型可以較好地模擬茶多酚的釋放。

對(duì)比Fickian模型和Fickian＋一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，后者的擬合度略高（圖2），表明其可以更好地模擬PVA薄膜中茶多酚向水中的釋放，也進(jìn)一步表明了茶多酚的釋放是隨機(jī)擴(kuò)散現(xiàn)象和薄膜結(jié)構(gòu)松弛現(xiàn)象共同作用的結(jié)果。當(dāng)PVA薄膜與水發(fā)生作用時(shí)，薄膜發(fā)生溶脹，聚合物大分子被迫以新的構(gòu)象重新排列，該過(guò)程是導(dǎo)致茶多酚釋放機(jī)制偏離理想的Fickian擴(kuò)散行為的主要原因[23,30]。采用兩個(gè)模型擬合得到的擴(kuò)散系數(shù)（D），其大小均在同一數(shù)量級(jí)，且數(shù)值相差不大，其偏離參數(shù)XF≥0.92，表明Fickian＋一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Fickian模型的影響相對(duì)較小，進(jìn)一步表明隨機(jī)擴(kuò)散現(xiàn)象在PVA薄膜茶多酚的釋放中占主導(dǎo)作用。對(duì)比3 種PVA薄膜，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%茶多酚的PVA薄膜的XF值相對(duì)最小，表明該薄膜的結(jié)構(gòu)松弛現(xiàn)象在茶多酚釋放中的貢獻(xiàn)度在3 種薄膜中最大。此外，D值與薄膜中茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯規(guī)律，表明PVA薄膜中茶多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其釋放速率的影響不大。

圖3 PVA薄膜中茶多酚向水中釋放至平衡狀態(tài)之前的Weibull模型擬合曲線Fig.3 Fitting curves of Weibull models for the release of tea polyphenols from PVA fi lms into water before reaching equilibrium

對(duì)于Weibull模型，如果以剛接近平衡狀態(tài)之前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為擬合對(duì)象，Weibull模型的R2≥92.2，其擬合曲線如圖3所示，表明該模型可以較好地模擬從釋放開(kāi)始到平衡初期之間薄膜中茶多酚的釋放。但是Weibull模型中只有形狀參數(shù)和尺度參數(shù)，沒(méi)有類似Fickian模型和Fickian＋一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的D值來(lái)定量表征其釋放速率。對(duì)于短期釋放模型，盡管該模型可以較好地模擬薄膜中茶多酚的短期釋放，但是該模型得到的D值與Fickian模型和Fickian＋一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不是同一個(gè)數(shù)量級(jí)，且變化趨勢(shì)不同，表明短期釋放模型不適合用于模擬評(píng)估該薄膜中茶多酚在整個(gè)釋放過(guò)程中的釋放性能。而于文喜等研究發(fā)現(xiàn)，采用該模型評(píng)估多糖基抑菌膜內(nèi)山梨酸鉀在食品模擬液中的釋放規(guī)律具有一定的可靠性[21]。因此，針對(duì)不同類型薄膜中的活性物質(zhì)在食品模擬液中的釋放不能直接使用短期釋放模型來(lái)模擬評(píng)估。

3 結(jié) 論

PVA薄膜中的茶多酚向水中釋放時(shí)初期釋放速率較快，后期漸漸趨于平緩，其釋放率隨薄膜中茶多酚質(zhì)量濃度的增加而降低。對(duì)比4 種模型的擬合效果，F(xiàn)ickian＋一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬效果最好，F(xiàn)ickian模型次之，兩者均能很好地模擬茶多酚的釋放，Weibull模型的擬合效果較前兩個(gè)模型差，但是該模型可以較好地模擬從釋放開(kāi)始到平衡初期之間釋放過(guò)程；短期釋放模型對(duì)短期釋放的擬合效果較好，但其擴(kuò)散系數(shù)與Fickian模型和Fickian＋一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的擴(kuò)散系數(shù)相差較大，不適用于模擬評(píng)估PVA薄膜中茶多酚整個(gè)釋放過(guò)程的釋放規(guī)律。