徐萍萍 劉建彬 孫文新 陳玉偉 郭海云 鄭蘭霞

(1 山東天元盈康檢測(cè)評(píng)價(jià)技術(shù)有限公司，山東 濰坊 261101；2 濰坊市寒亭區(qū)科技信息中心，山東 濰坊 261101)

前言

植物油是從油料作物的果實(shí)、種子和胚芽中得到油脂的統(tǒng)稱(chēng)。植物油中含有人體所必需的多種營(yíng)養(yǎng)元素，是人類(lèi)膳食中不可或缺的重要食品[1]。鉛、砷等對(duì)人體有害的金屬元素廣泛存在于自然界中，油料作物對(duì)鉛、砷等重金屬元素有一定的富集作用，而這些重金屬元素在植物油的生產(chǎn)工藝中并不能被有效地去除，進(jìn)入人體累積超過(guò)一定限量后便會(huì)產(chǎn)生毒害[2-3]，因此，鉛、砷等重金屬是食品質(zhì)量安全控制的重點(diǎn)污染物[4-5]，食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了植物油中的總砷和鉛的含量不能超過(guò)0.1 mg/kg[6]。

因?yàn)橛椭械某煞謴?fù)雜，干擾因素多[1]，因此前處理一直是個(gè)難點(diǎn)，現(xiàn)常采用的微波輔助消解法具有使用時(shí)壓力低、安全系數(shù)高、處理時(shí)間短且易于觀(guān)察的特點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展成為一種主流的前處理方式，但該法存在著對(duì)油脂處理不干凈的缺點(diǎn)。

20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的ICP-MS技術(shù)因其具有的高靈敏度、低檢出限、良好的精密度和重現(xiàn)性等特點(diǎn)[7-9]，已經(jīng)成為多元素分析的最佳技術(shù)之一，利用ICP-MS檢測(cè)食用植物油中重金屬及其形態(tài)分析將會(huì)是未來(lái)發(fā)展的重要方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司)；可控溫趕酸電熱板(北京東航科儀)；MiniQ超純水系統(tǒng)(密理博中國(guó)有限公司)；CEM MARS6微波消解儀(美國(guó)CEM有限公司)；鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；硝酸(優(yōu)級(jí)純，65%，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；H2O2(優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氫氟酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)有限公司)。

1.2 樣品前處理方法

選擇相同的樣品，使用不同的消解體系和不同的微波消解儀器條件對(duì)樣品進(jìn)行前處理。

消解體系為硝酸、雙氧水、氫氟酸的不同組合(詳見(jiàn)表1)。

微波消解儀器條件方法1為國(guó)標(biāo)GB 5 009.268-2016的規(guī)定方法，方法2為針對(duì)植物油的前處理而改進(jìn)的方法，兩者的區(qū)別在于將預(yù)消解時(shí)間由原來(lái)的5 min延長(zhǎng)為60 min，詳細(xì)對(duì)比情況見(jiàn)表2。

表1不同消解體系酸用量

Table1Acidusageofdifferentdigestionsystems/mL

表2 方法1和方法2的微波消解儀器條件Table 2 Microwave digestion instrument conditions of method 1 and 2

準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品0.3 g(精確至0.000 1 g)于微波消解內(nèi)罐中，根據(jù)表1中不同消解體系酸用量加入所需的酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照表2進(jìn)行消解，冷卻后取出，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上，于100 ℃加熱30 min，用水定容至25 mL，混勻備用。

1.3 儀器工作條件

上機(jī)檢測(cè)過(guò)程中ICP-MS的儀器操作參考條件如表3。

表3 ICP-MS儀器工作條件Table 3 Instrument working conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 方法評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用了不同比例的HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-H2O2-HF體系按照1.2的參數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行消解，具體結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4中消解評(píng)價(jià)可知，其中能消解完全的體系有2種，考慮到不同類(lèi)型植物油的差別以及酸的用量、消解溫度、消解時(shí)間對(duì)消解程度的影響，實(shí)驗(yàn)選擇5 mL硝酸、2 mL雙氧水和1 mL氫氟酸為本法的消解體系，且使用方法2作為本實(shí)驗(yàn)的微波消解儀器條件。

表4 不同消解模式評(píng)價(jià)Table 4 Evaluation of different digestion modes

2.2 線(xiàn)性范圍、相關(guān)系數(shù)

分別吸取1 mL鉛、砷標(biāo)準(zhǔn)工作液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，用5%稀硝酸稀釋至刻度，搖勻，配制成1 μg/mL的鉛、砷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，反復(fù)稀釋?zhuān)罱K配制濃度分別為0、5、10、15、20、25、50 μg/L的鉛、砷標(biāo)準(zhǔn)系列，按儀器條件進(jìn)行檢測(cè)，以待測(cè)元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素響應(yīng)信號(hào)值為縱坐標(biāo)，建立線(xiàn)性回歸方程，結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明，鉛、砷兩種元素在0～50 μg/L的濃度范圍內(nèi)，線(xiàn)性關(guān)系良好。

表5 線(xiàn)性回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 5 Linear regression equation and correlation coefficient

2.3 檢出限實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)確定測(cè)定檢出限(表6)。以D=t(n-1 ,0.99)S作為檢出限時(shí)，其中：

D—檢出限，μg/kg；

t—自由度為n-1，置信度為99%的t分布；

S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

結(jié)果表明，各組分的檢出限(D)能滿(mǎn)足GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)植物油檢測(cè)的限量要求(鉛≤0.1 mg/kg，砷≤0.1 mg/kg)。

表6檢出限實(shí)驗(yàn)

Table6Thetestoflimitsofdetection/(μg·kg-1)

2.4 加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)

由于目前還沒(méi)有很好的植物油中鉛、砷的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此采用優(yōu)化好的條件和儀器參數(shù)，在市購(gòu)經(jīng)檢測(cè)不含鉛、砷的大豆油、花生油、玉米油樣品中添加3個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)添加水平平行測(cè)定6次，來(lái)驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度和精密度，詳見(jiàn)表7。

結(jié)果表明，鉛、砷的加標(biāo)回收率為81.0%～109%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.2%～4.9%，達(dá)到重金屬污染分析的要求。

表7 加標(biāo)回收率和精密度Table 7 Standardized recovery and precision

3 結(jié)語(yǔ)

一個(gè)好的前處理方法決定植物油是否被消解完全，關(guān)系最終結(jié)果是否準(zhǔn)確，雖然可以通過(guò)增加消解試劑的量來(lái)達(dá)到最終目的，但過(guò)多的消解劑不但可能增加時(shí)間成本與能耗，但更可能增加安全風(fēng)險(xiǎn)，因此通過(guò)少量添加某一種輔助消解劑，可能會(huì)達(dá)到令人滿(mǎn)意的效果。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)延長(zhǎng)預(yù)消解時(shí)間和在添加氫氟酸作為輔助消解劑的方式達(dá)到了利用微波消解儀完全消解植物油脂的目的，并利用優(yōu)化后的前處理方法結(jié)合ICP-MS的方法實(shí)現(xiàn)了植物油脂中鉛、砷檢測(cè)方法的建立。

本方法也有一定的缺陷，如過(guò)氧化氫受熱易分解，加入到樣品中時(shí)反應(yīng)劇烈，需敞口放置10 min后，再進(jìn)微波消解儀消解。氫氟酸易導(dǎo)致進(jìn)樣儀器上的玻璃部件的腐蝕。因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需注意對(duì)相關(guān)事項(xiàng)的處理。