蔣琮琪，劉 嚴(yán)，肖 斌

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；2.蘇州聯(lián)清生物科技有限公司，江蘇 215434)

重氧水是重氧同位素的氫化物，物理和化學(xué)性質(zhì)與普通水相似。重氧元素可以作為示蹤劑廣泛用于核醫(yī)學(xué)顯像、生物醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測、生命科學(xué)等領(lǐng)域。目前，重氧水廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域，是PET正電子顯像藥物18F-FDG的主要合成原料，該藥物通過回旋加速器轟擊18O生成18F-，再經(jīng)自動藥物化學(xué)合成靜脈注射劑。

國內(nèi)重氧水的主要生產(chǎn)方法是水精餾法，該方法在富集重氧(18O)元素的同時富集氘(D)元素，得到含氘重氧水(HD18O)。氘元素是常用的減速劑，在回旋加速器內(nèi)轟擊重氧元素時，如果有氘元素存在，會使產(chǎn)品產(chǎn)率大大降低。而且在精餾生產(chǎn)18O的過程中，氘含量增加會引起氧-16/氧-18分離系數(shù)顯著減小，增加分離難度[1]。所以需要將氘重氧水中的氘元素變成氫元素，去除氘元素的過程為氫正?；?。

目前，國內(nèi)重氧水氫正?；ㄟ^電解裝置使氘重氧水產(chǎn)生重氧氣體和重氫氣體，去除重氫氣體后將重氧氣體經(jīng)分離、冷卻、干燥后與高純氫氣經(jīng)催化化合反應(yīng)生成重氧化氫氣體，再冷凝成產(chǎn)品重氧水。該方法對裝置的氣密性要求極高，流程復(fù)雜、極易發(fā)生爆炸。利用電解使重氧水氫正?；a(chǎn)成本高，安全風(fēng)險大，有待開發(fā)一種流程簡單，安全經(jīng)濟(jì)的方法。

液相催化交換法(LPCE)是氣態(tài)氫同位素與液態(tài)水之間進(jìn)行氫同位素交換，從水中分離氫同位素的有效方法之一，目前主要用于含氚重水提氚、重水升級、含氚廢水脫氚以及重水生產(chǎn)等領(lǐng)域[2]。利用液相催化法進(jìn)行含氘重氧水氫正?；芯窟€未見相關(guān)報道。本研究采用LPCE處理含氘重氧水，將含氘重氧水通過裝有疏水催化劑Pt/C/PTFE與親水填料的反應(yīng)交換柱，與高純氫氣體進(jìn)行同位素交換反應(yīng)，使含氘重氧水氫正常化。本實驗系統(tǒng)研究了低氘濃度下的氘重氧水液相催化交換法氫正常化工藝，為進(jìn)一步開展高氘濃度氘重氧水液相催化交換法氫正常化工藝研究提供依據(jù)。

1 主要材料與儀器

1.1 主要儀器

蘭格蠕動泵-BT300-2J、耐熱石英交換柱-Φ32 mm×1 500 mm、朗凡MF4008氣體質(zhì)量流量計、GC8800H氣相色譜儀：上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司；DHFY-10/10恒溫反應(yīng)?。荷虾？婆d儀器有限公司。

1.2 主要材料

自制1%(重量百分比)Pt/C/PTFE疏水催化劑、Φ2 mm×2 mm Dixon填料、藍(lán)色硅膠干燥劑、氘重氧水(18O:97%,D:1%)、高純氫(99.999%)。

2 實驗方法

2.1 實驗原理

氫水同位素液相催化交換法操作方便、安全、節(jié)能，其核心是疏水催化劑，常用的疏水催化劑有Pt/C/PTFE和Pt/SDB。氫水同位素液相催化交換的工藝關(guān)鍵設(shè)備是催化交換柱，催化交換過程分為氣液相轉(zhuǎn)變和氣相催化交換，以H2-HD18O同位素交換為例，催化交換過程[3]為：

(a)

該過程可分為兩步：

(b)

(c)

反應(yīng)式(b)為氣液相轉(zhuǎn)變過程；反應(yīng)式(c)為氣相催化交換反應(yīng)，是總反應(yīng)過程的速率控制步驟。g代表氣相，l代表液相，v代表蒸汽相。

2.2 實驗流程

實驗反應(yīng)流程圖示于圖1。將含氘重氧水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后從交換柱頂部進(jìn)入交換柱內(nèi)，高純氫氣體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后從交換柱底部進(jìn)入交換柱內(nèi)，高純氫與含氘重氧水在交換柱內(nèi)進(jìn)行催化交換反應(yīng)，分析交換柱頂部氫氣中的氘含量。每組實驗開始前和結(jié)束后，用高純氮氣吹掃交換柱20 min。

1——原料儲罐；2——恒流泵；3、7——預(yù)熱器；4——催化交換柱；5——氣液分相罐；6——干燥管；7——預(yù)熱器；8——產(chǎn)品收集罐1；9——產(chǎn)品收集罐2 圖1 實驗流程圖1——Material tank；2——The constant flow pump；3、7——Preheater；4——Catalytic exchange column；5——Gas-liquid split tank；6——Drying tube；8——Product collecting tank1；9——Product collecting tank2Fig.1 Flow diagram of the experiment

2.3 實驗條件

含氘重氧水(18O:97%,D:1%；L=0.1 kg/h)通過預(yù)熱器進(jìn)入交換柱，交換柱內(nèi)徑32 mm，長1.5 m，由耐熱石英加工而成，交換柱中裝填7段疏水催化劑(Pt/C/PTFE)和親水填料(Dixon填料)，裝填比30%，每段疏水催化劑高65 mm，交換柱外設(shè)有加熱套控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度30～70 ℃，高純氫氣(D:0.015%)通過預(yù)熱器從交換柱底部進(jìn)入交換柱，氣液摩爾比0.5～3.0。交換柱出口氫氣經(jīng)氣液分離后，取樣經(jīng)GC8800H分析氘含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 理論關(guān)系推導(dǎo)

總體積傳質(zhì)系數(shù)(Kya)是液相催化交換反應(yīng)進(jìn)行的量度(即氫同位素與液態(tài)水間發(fā)生同位素交換的總量)表征方法之一。Kya表示在固定體積的催化交換柱中單位時間單位催化床體積轉(zhuǎn)移某種氫同位素的量。逆流交換柱中：

(1)

式中：F為氫氣線速度，m·s-1；h為催化層的有效高度，m；NTU為傳質(zhì)單元數(shù)。

(2)

G*(yt-yb)=L*(xt-xb)

(3)

Kya在工藝技術(shù)方面的實用性強，通過Kya衡量重氧水液相催化交換法氫正?；に嚨募夹g(shù)參數(shù)(溫度和氣液比)對除氘效果的影響，Kya值越大，單位時間單位催化床體積轉(zhuǎn)移某種氫同位素的量越多，催化轉(zhuǎn)化的效果越好，氘重氧水氫正?；男Ч苍胶?。

分離系數(shù)α為液相中氘和氫的摩爾數(shù)比與氣相中氘和氫的摩爾數(shù)比的比值：

(4)

以H2-HD18O交換反應(yīng)為例：

(5)

式中：K為平衡常數(shù)；x為液相中的氘含量；y為氣相中的氘含量。理想狀態(tài)下，反應(yīng)物和生成物濃度：[HD]=2y(1-y)，[H218O]=(1-x)2，[H2]=(1-y)2，[HD18O]=2x(1-x)，則有：

(6)

根據(jù)平衡常數(shù)和分離系數(shù)的定義，兩者存在一定區(qū)別，僅在每種分子中只有一個可交換原子的氫同位素交換反應(yīng)時，α=1/K成立，在高溫或較低氘濃度時，分離因子α=1/K[4]。

對于H2-HD18O氣相催化交換反應(yīng)(c)，催化交換平衡常數(shù)Kv-g由統(tǒng)計熱力學(xué)計算出與溫度的關(guān)系式[5]：

(7)

對于HD18O-H218O氣液相反應(yīng)(b)，根據(jù)其定義以及拉烏爾公式，得出：

(8)

Hook給出的三參數(shù)數(shù)據(jù)列于表1[6]，方程如公式(9)：

(9)

表1 Hook三參數(shù)數(shù)據(jù)[6]Tabel 1 W. Alexander Van Hook A, B, C value[6]

由公式(9)及表1數(shù)據(jù)可得：

(10)

(11)

K=Kg-v*Kv-l=1.363 9*

(12)

(13)

溫度-分離系數(shù)曲線示于圖2。分離系數(shù)α隨溫度升高而降低，α在283.15～353.15 K的變化趨勢結(jié)果表明，交換溫度越高，氘元素越容易向氣相中轉(zhuǎn)移。

圖2 溫度-分離系數(shù)曲線圖Fig.2 Influence of temperature on α

3.2 溫度對總傳質(zhì)系數(shù)的影響

溫度與總體積傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)系示于圖3。從理論上分析，溫度升高，分離系數(shù)越小，氘越容易向氣相轉(zhuǎn)移。從圖3結(jié)果可知，溫度較低時，總體積傳質(zhì)系數(shù)隨溫度升高而升高，此時不論是氣液相轉(zhuǎn)變過程還是氣相催化交換過程，升高溫度均能提高交換過程的平衡常數(shù)，所以交換柱內(nèi)的總體積傳質(zhì)系數(shù)增大。在實際操作條件下，總體積傳質(zhì)系數(shù)不僅受溫度影響，同時也受其他因素影響，溫度超過60 ℃后，Pt/C/PTFE催化劑達(dá)到最佳使用溫度，繼續(xù)升高溫度，水相的汽化量增加，阻礙液體水的下流及均勻分布，影響傳質(zhì)效果，故H2-HD18O催化交換反應(yīng)溫度以60 ℃為宜。

圖3 溫度-總體積傳質(zhì)系數(shù)圖Fig.3 Influence of temperature on Kya

圖4 溫度-柱效率曲線圖Fig.4 Influence of temperature on η

3.3 氣液比對總體積傳質(zhì)系數(shù)的影響

液體流量為0.1 kg/h，氣液比對Kya的影響結(jié)果示于圖5。由圖5結(jié)果可知，當(dāng)氣液比大于2，總體積傳質(zhì)系數(shù)的增長速度減緩。這是因為氣液比的增大能夠提升總體積傳質(zhì)系數(shù)，但不能任意加大氣液流量，對于一個固定直徑的交換柱，它對液體處理量的大小由交換柱的液泛系數(shù)決定，而液泛系數(shù)跟交換柱裝填的填料比表面積、裝填方式、空塔氣速有關(guān)，如果盲目增大氣液流量，一是會導(dǎo)致氣液流速過快，交換柱內(nèi)氣液接觸時間過少，交換效率降低；二是氣液流速越大，水汽夾帶現(xiàn)象越嚴(yán)重，交換柱內(nèi)會發(fā)生液泛，交換柱的傳質(zhì)效率就會大大下降。從實驗結(jié)果分析，在不發(fā)生液泛的前提下，氣液比越大，氘重氧水氫正?；Ч胶?。

圖5 氣液比對Kya的影響Fig.5 Influence of G/L ratio on Kya

4 小結(jié)

(1) 隨著溫度升高，含氘重氧水除氘過程的總體積傳質(zhì)系數(shù)Kya值先變大后變小。溫度超過60 ℃后，水相的汽化量增加，阻礙液體水的下流及均勻分布，從而影響H2-HD18O傳質(zhì)效果，故最優(yōu)交換溫度為60 ℃。

(2) 氣液比越大，H2-HD18O總體積傳質(zhì)系數(shù)Kya越大，氘重氧水的除氘效果越好，但不能盲目增大氣液比，氣液比越大越容易造成液泛，同時過大的氣液比會減少氣液兩相接觸時間，降低交換效率。

致謝：感謝高級工程師秦川江在液相催化交換理論方面給予的指導(dǎo)；感謝工程師池毅在實驗裝置搭建的過程中給予幫助；感謝高級工程師李猷在樣品檢測方面提供的方便。