天然氣深冷裝置CO2腐蝕研究

黃學(xué)慶 黃婷軒 貝雨航 許斌

1大慶油田有限責(zé)任公司天然氣分公司

2大慶市實(shí)驗(yàn)中學(xué)

3中國(guó)石油新疆油田分公司采油一廠

CO2腐蝕是油氣工業(yè)、石化工業(yè)中經(jīng)常遇到的嚴(yán)重腐蝕之一[1-5]。CO2溶于水對(duì)鋼鐵有極強(qiáng)的腐蝕性，在同樣的pH值條件下，由于CO2的總濃度比鹽酸高，因此它對(duì)鋼鐵的腐蝕比鹽酸還要嚴(yán)重[3]。CO2可迅速地引起鋼鐵的全面腐蝕和嚴(yán)重的局部腐蝕，CO2的腐蝕可能使油井的壽命下降至18個(gè)月，甚至只有6個(gè)月；低碳鋼的腐蝕速率可達(dá)3～6 mm/a，甚至7 mm/a。CO2作為天然氣或石油伴生氣的組分存在于油氣中，因此油氣工業(yè)中廣泛存在著CO2及其腐蝕問(wèn)題[6]。

目前在油氣工業(yè)中，針對(duì)輕烴回收裝置的CO2腐蝕研究報(bào)道較少，CO2腐蝕研究主要集中在油氣田井口和長(zhǎng)輸管線，研究?jī)?nèi)容主要包括CO2腐蝕的機(jī)理、選材與防護(hù)[6-21]。大慶油田某深冷裝置設(shè)計(jì)處理能力為90×105m3/d，壓縮機(jī)出口壓力3.7 MPa，CO2含量（體積分?jǐn)?shù)，下同）小于4%。實(shí)際運(yùn)行時(shí)CO2含量逐年增加，運(yùn)行7年發(fā)生管道失效破裂，導(dǎo)致天然氣泄漏，減少產(chǎn)烴6 384 t，減少產(chǎn)氣1 411×104m3，造成了較大的經(jīng)濟(jì)損失，存在較大的安全隱患。研究該裝置的腐蝕原因，采取相應(yīng)的防腐措施，可以有效減少裝置因腐蝕失效破裂導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失，避免重大安全事故。

1 腐蝕產(chǎn)物分析

2017年8月11日，某深冷裝置壓縮機(jī)三級(jí)出口至分離器管段腐蝕失效破裂，對(duì)管段的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了取樣分析，采用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和X射線衍射（XRD）等設(shè)備及技術(shù)手段觀察分析了腐蝕產(chǎn)物膜形貌和成分。

圖1 掃描電鏡下管段表面微觀腐蝕形貌Fig.1 Surface micro corrosion morphology of pipelines by SEM

通過(guò)掃描電鏡觀察表面微觀腐蝕形貌（圖1）及利用EDS能譜分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分（表1），結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物的表面S元素成分高于基體20#鋼的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)（≤0.04%），發(fā)生了H2S腐蝕；XRD分析表面腐蝕產(chǎn)物物相組成（圖2），結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3、Fe2O3、Fe(OH)3等組成，可見(jiàn)腐蝕管段主要發(fā)生了CO2腐蝕，H2S腐蝕較輕。

表1 腐蝕產(chǎn)物成分分析結(jié)果Tab.1 Composition analysis of corrosion products

圖2 XRD分析腐蝕產(chǎn)物成分結(jié)果Fig.2 XRD analysis results of corrosion products

2 裝置的CO2分壓

該深冷裝置設(shè)計(jì)CO2含量小于4%，2011年裝置建成投產(chǎn)時(shí)原料氣中CO2含量上升到5.45%，2017年CO2含量上升到8.13%（圖3）。

圖3 原料氣中CO2含量變化Fig.3 Change of CO2content in feed gas

CO2分壓是影響腐蝕的重要因素之一，根據(jù)美國(guó)防腐工程師協(xié)會(huì)（NACE）相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，可按CO2分壓來(lái)劃分CO2的腐蝕環(huán)境。不同分壓下CO2腐蝕等級(jí)：pCO2〈0.021 MPa時(shí)屬于無(wú)腐蝕或極輕微腐蝕，不需要采取防腐措施；0.021MPa≤pCO2〈0.05MPa時(shí)屬于輕微腐蝕；0.05 MPa≤pCO2≤0.21 MPa時(shí)屬于中等腐蝕，應(yīng)考慮采取防腐措施；pCO2〉0.21 MPa時(shí)屬于嚴(yán)重腐蝕，需采用防腐管材。

CO2分壓是系統(tǒng)總壓力和CO2摩爾分?jǐn)?shù)的乘積，伴生氣中CO2含量升高、深冷裝置系統(tǒng)壓力增加都將導(dǎo)致CO2分壓增大。研究表明[1]，腐蝕速率隨CO2分壓增加而增大。由于CO2的腐蝕過(guò)程是隨著氫去極化過(guò)程而進(jìn)行的，而且這一過(guò)程是由溶液本身的水合氫離子和碳酸中分解的氫離子來(lái)完成的，當(dāng)CO2分壓高時(shí)，由于溶解的碳酸濃度增高，從碳酸中分解的氫離子濃度也增高，因而腐蝕加劇。

圖4為裝置CO2分壓變化情況，可以看到2013—2017年裝置的CO2分壓超過(guò)了0.21 MPa，屬于重度腐蝕，管道腐蝕逐年加劇。

圖4 裝置CO2分壓變化Fig.4 Variation of partial pressure of CO2in devices

3 腐蝕動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)

采用高壓釜研究了20#碳鋼、316L不銹鋼、5Cr低合金鋼、16Mn低合金高強(qiáng)鋼等4種管材在裝置運(yùn)行條件下的腐蝕速率。模擬實(shí)驗(yàn)在裝置失效破裂管段的實(shí)際運(yùn)行參數(shù)（溫度為35℃，壓力為3.7 MPa，CO2含量為7.9%，硫化氫質(zhì)量濃度為60 mg/m3）條件下進(jìn)行，在高壓釜內(nèi)，每種管材采用3個(gè)平行試樣經(jīng)過(guò)15天腐蝕實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)試模擬實(shí)驗(yàn)前后管材的腐蝕失重，計(jì)算在不同模擬條件下的腐蝕速率，評(píng)估4種材料的耐蝕性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

在模擬腐蝕條件下，20#鋼的平均腐蝕速率為1.016 68 mm/a，316L不銹鋼的平均腐蝕速率為0.002 13 mm/a；4種材料耐蝕性能由高到低的排序?yàn)?16L不銹鋼、5Cr低合金鋼、16Mn低合金高強(qiáng)鋼和20#鋼。

表2 4種金屬的腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Corrosion simulation test results of four metals

4 結(jié)論

采用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和X射線衍射（XRD）等設(shè)備及技術(shù)手段對(duì)某失效管段腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析，可知該管段的腐蝕主要為CO2腐蝕。通過(guò)分析裝置入口伴生氣中的CO2含量變化，計(jì)算腐蝕管段的CO2分壓，得出CO2含量到達(dá)5.6%以上時(shí)，CO2分壓超過(guò)0.21 MPa，管段長(zhǎng)期處于重度腐蝕區(qū)，管段腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致失效破裂。通過(guò)高壓模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)，考察了20#碳鋼、316L不銹鋼、5Cr低合金鋼、16Mn低合金高強(qiáng)鋼等4種管材在裝置運(yùn)行條件下的腐蝕速率，結(jié)果表明，316L不銹鋼具有較好的耐CO2腐蝕效果。根據(jù)研究結(jié)果，將裝置壓縮機(jī)三級(jí)出口至分子篩脫水系統(tǒng)之間的管道更換為316L不銹鋼，提高了裝置管道的耐CO2腐蝕性能，為管道長(zhǎng)期安全運(yùn)行提供了保障。