污水處理中磷化氫的釋放及其研究現(xiàn)狀

邊德軍，聶澤兵，王 帆，艾勝書，朱遂一，郭海燕，3

(1.吉林省城市污水處理重點實驗室，長春 130012；2.吉林省城市污水處理與水質保障科技創(chuàng)新中心，長春 130117；3.大連交通大學環(huán)境與化學工程學院，大連 116028)

0 引言

一直以來，人們普遍認為自然界中的磷只能以固態(tài)和溶解態(tài)相互轉化，現(xiàn)今的污水除磷技術均以此為基礎研發(fā)。事實上，磷的氣態(tài)循環(huán)早在20世紀初便已經(jīng)提出。人們依據(jù)自然界中C、N、S都具有還原態(tài)的特點，推測磷循環(huán)過程中也存在磷的氣態(tài)還原物質磷化氫(PH3)。PH3是一種有大蒜或魚腥臭味的無色劇毒氣體[1]，其化學性質活潑，極易被氧化，很難進行定性定量檢測。但隨著檢測技術的提高，1988年Devai等[2]首次利用氣質聯(lián)用技術在污水處理廠及淺水池等地檢測到PH3。隨后，人們在湖泊沉積物、海洋、稻田、鹽堿濕地等環(huán)境中均檢測到PH3，其質量濃度范圍在ng/m3～μg/m3[3～7]。PH3因此被證實為普遍存在于自然界中的一種痕量氣體。與此同時，Devai等[8]進一步研究發(fā)現(xiàn)，污水處理過程磷損失達30%～40%，并推測其中25%～50%是以氣態(tài)PH3的形式進入大氣的。這一發(fā)現(xiàn)為污水除磷以及磷的回收利用提供了新的研究思路。然而到目前為止，無論是實際污水處理廠，還是實驗室小試，檢測到的PH3含量均極低，同時，PH3的轉化途徑也尚不清楚。為此，本文梳理了有關PH3在城市污水處理中的研究工作，從PH3的生成條件、檢測方法以及PH3釋放的影響因素3個方面總結當前的研究進展，同時探討PH3在污水處理中的應用前景，并對其未來的研究方向及重難點進行展望。

1 磷化氫生成條件探討

大量的實驗研究已經(jīng)證實痕量PH3普遍存在于污水處理廠消化池中[9-10]，但截至目前有關PH3的生成條件都處于探索階段。由于PH3具有強的還原性，在實際污水廠以及實驗研究中檢測到的質量濃度極低，所以關于PH3生成條件存在著許多不確定性。目前爭論的焦點在于是否可以通過微生物作用生成PH3以及其能否在好氧條件下生成。

1.1 非生物作用生成磷化氫

早在1927年，Rudakov等發(fā)現(xiàn)土壤微生物可將磷酸鹽厭氧還原為PH3，但隨后遭到Liebert的反駁，Liebert等從熱力學角度分析表明生成PH3的還原反應不可能由微生物介導發(fā)生[11]。進一步分析發(fā)現(xiàn)，即使乙酸、氫氣、甲酸等自然環(huán)境中已知的高能底物作為磷酸鹽還原的電子供體時，磷酸鹽的還原過程在熱力學上仍不可行[12]。自然界的固氮反應也是在熱力學上行不通的生化反應，在中性環(huán)境中，打開氮氣化學鍵所需的還原電位為-1.0 V，此時的還原電位比磷化合物的標準還原電位還低[11]。因此，有學者推測在PH3生成過程中可能存在類似的酶促反應。然而到目前為止，研究人員依舊沒有找到相應的酶或者活化機制來予以證實。李金頁[13]則通過對已有研究的總結，認為在厭氧反應器中，磷酸鹽轉化為氣態(tài)化合物而從水相中分離的可能性很小。

認為PH3為非生物作用產(chǎn)生的研究者們則試圖用其他機制來解釋痕量PH3的普遍存在。1998年，Glindemann等[14]提出金屬腐蝕機制，研究表明鐵礦在熔化過程中可以使磷酸鹽還原為磷化鐵，當其暴露于水環(huán)境中就會釋放PH3。Roels等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在不添加鋁/鐵的厭氧批次培養(yǎng)實驗中未檢測到PH3，因此認為金屬腐蝕是釋放PH3的主要方式。

1.2 厭氧微生物作用生成磷化氫

類比于固氮反應，更多的研究者們認為厭氧微生物在PH3的生成過程中起到重要的作用，同時非生物作用無法合理地解釋為何在污水處理廠消化池及湖泊沉積物等厭氧微生物活動劇烈的場所，PH3質量濃度遠高于(約3～4個數(shù)量級)其他區(qū)域[16]。相關的驗證性的研究工作也逐漸開展，曹海峰[17]通過滅菌實驗發(fā)現(xiàn)未滅菌并添加卵磷脂的體系中PH3的釋放量遠高于相應的滅菌實驗組。韓圣慧[18]對比稻田上空PH3的濃度、稻田上空甲烷的濃度以及濕地硫化氫濃度的日變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，3種氣體濃度的日變化規(guī)律一致，從而推斷PH3的生成與厭氧微生物的活動密不可分。王瑾豐等[19]研究發(fā)現(xiàn)一些純種微生物，如丙酮丁醇梭菌、生孢梭菌、大腸桿菌等能夠在厭氧培養(yǎng)條件下產(chǎn)生PH3。通過以上研究，厭氧微生物將磷酸鹽或含磷化合物還原為PH3已經(jīng)普遍為學術界所接受，后續(xù)的研究重點則轉向厭氧微生物生成PH3的機理研究。部分研究者將目光投向自然界最常見的甲烷發(fā)酵，試圖從甲烷的產(chǎn)生過程中得到一些PH3生物合成的啟示。Jenkins等[20]通過對厭氧細菌的混培及純培研究發(fā)現(xiàn)，PH3的產(chǎn)生與甲烷生成沒有必然聯(lián)系，但推測混合酸發(fā)酵菌中的甲酸脫氫酶可能是PH3產(chǎn)生的催化劑。劉煒[12]通過抑制產(chǎn)甲烷菌發(fā)現(xiàn)，反應系統(tǒng)中PH3的產(chǎn)生受到產(chǎn)甲烷菌的限制，且兩者之間可能存在電子的競爭性利用。還有一部分研究者則回歸爭論的本源，試圖找到與生物固氮相類似的酶促反應或活化機制來解釋厭氧條件下PH3的生物合成。楊鳳霞等[21]研究發(fā)現(xiàn)結合態(tài)PH3和堿性磷酸酶之間存在明顯的正相關性。劉志培等[22]探討了PH3含量與酶活性關系，發(fā)現(xiàn)PH3含量與堿性磷酸酶和脫氫酶均呈顯著正相關性。Liu等[23]研究了微生物在PH3產(chǎn)生過程中的作用，發(fā)現(xiàn)污水處理廠污泥中結合態(tài)PH3含量最高，而稻田污泥和湖泊沉積物中較少，分析原因可能與污泥中含有微生物的種類和數(shù)量較多有關。并通過研究不同微生物、酶與PH3間的相關關系，發(fā)現(xiàn)反硝化菌、厭氧微生物、有機磷酸鹽溶解菌、堿性磷酸酶、脫氫酶都與PH3的產(chǎn)生有一定的正相關關系。目前，關于磷化氫生成機理研究停留在PH3生物合成的活化機制的探索階段，而PH3的生物轉化途徑的研究未見報道。

1.3 好氧條件下磷化氫的釋放

由于PH3具有極強的還原性，易被很弱的氧化劑氧化為磷酸，因此多數(shù)研究者認為好氧條件下微生物不可能進行磷酸鹽還原反應。但曹海峰等[24]對PH3進行光降解試驗表明，光照是導致PH3衰減的主要因素，即使在有氧氣存在不進行光照的條件下，PH3也不易被氧氣。與此同時，一系列好氧狀態(tài)下的磷酸鹽還原過程被人們發(fā)現(xiàn)。張可方等[25]對好氧序批式反應器中PH3的變化規(guī)律進行了研究，發(fā)現(xiàn)在好氧條件下可以檢測到PH3。丁麗麗等[26]在研究廢水深度處理系統(tǒng)厭氧、缺氧和好氧等不同工段污泥結合態(tài)PH3時，發(fā)現(xiàn)好氧條件下污泥中結合態(tài)PH3的濃度最高。陳垚等[27]研究以SBBR工藝處理超高鹽度、高磷的榨菜廢水時發(fā)現(xiàn)溶解氧(DO)控制在6.0 mg/L有利于磷酸鹽還原菌除磷。王冰等[28]采用兼氧MBR工藝處理高磷廢水時發(fā)現(xiàn)最佳氣化除磷的DO范圍是1.0～1.5 mg/L。這些研究發(fā)現(xiàn)使得人們對好氧條件下能否產(chǎn)生PH3充滿疑惑。一些學者也嘗試對此做出解釋，韋偉[29]認為對于厭氧—好氧串聯(lián)運行反應器，PH3主要產(chǎn)生于厭氧階段，好氧段檢測到的PH3是曝氣時將厭氧階段所產(chǎn)生的PH3從污泥和污水中吹脫出來。陳垚等[27]研究時也強調SBBR工藝中存在厭氧微環(huán)境以及好氧狀態(tài)下氧氣無法迅速氧化逸出的PH3。綜合以上分析，研究者們傾向認為好氧狀態(tài)下的磷酸鹽還原本質是厭氧微生物的作用，其中PH3產(chǎn)生于厭氧狀態(tài)或是曝氣時的厭氧微環(huán)境中。

污水處理過程中PH3的生成條件目前仍存處于爭議中，厭氧微生物作用和金屬腐蝕作用，是學術界較為普遍接受的PH3產(chǎn)生機制[30]。其中金屬腐蝕作用已經(jīng)通過相關的實驗研究得到證實[14]，而微生物作用由于終端產(chǎn)物PH3量少，相關的遷移轉化過程難以捕捉，使得磷酸鹽還原的生物機理成為至今困擾學術界的難題。

2 磷化氫的檢測方法

PH3作為磷循環(huán)的氣相載體已被普遍認可，建立靈敏準確的PH3分析方法是探究水處理過程中PH3的產(chǎn)生機制及其遷移轉化的前提[31]。污水處理過程中生成的PH3主要有3種存在形式，分別為基質結合態(tài)PH3、水溶態(tài)PH3以及自由態(tài)PH3。其中水溶態(tài)和結合態(tài)PH3的測定是通過前處理轉化為自由態(tài)進行測定，因此自由態(tài)PH3的測定最為重要，也是最受關注的。

2.1 基質結合態(tài)磷化氫的測定

結合態(tài)PH3是指能與酸或堿反應釋放出自由態(tài)PH3的非氣態(tài)還原性含磷化合物[32]。目前，所有關于結合態(tài)PH3的測定方法都是在Nowicki消解食品的方法上發(fā)展起來的。將樣品進行酸或堿消解后，用高純氮氣將反應后氣體置換出來，通過檢測反應后釋放出的自由態(tài)PH3來定量結合態(tài)PH3[31]。許多研究發(fā)現(xiàn)，結合態(tài)PH3含量一般較自由態(tài)含量高[33-35]，其中Yang等[34]檢測到SBBR系統(tǒng)中結合態(tài)PH3含量甚至高達3.11 mg PH3/kg WS(wet sludge)。對于污水生物處理來說，自由態(tài)PH3的生成才是磷脫離系統(tǒng)進而促進除磷的標志，自由態(tài)PH3更具有實際意義。因此，后續(xù)研究需要考慮如何促進生成的PH3向自由態(tài)轉化。

2.2 水溶態(tài)磷化氫的測定

水溶態(tài)PH3的檢測方法與結合態(tài)一致，當前有關污水處理過程中水溶態(tài)PH3檢測的研究基本未見報道。由于PH3微溶于水且吸附性較強，而污水生物處理過程中水與污泥處于完全混合狀態(tài)，導致水溶態(tài)的PH3含量相對較少。在實驗研究中檢測結合態(tài)PH3時通常取污泥混合液，檢測到的PH3往往包含水溶態(tài)和結合態(tài)，所以研究者們對水溶態(tài)的PH3往往不加以重視。然而，幾乎所有的水處理工藝在排水前都需要進行泥水分離，特別是對于序批式處理工藝，依據(jù)現(xiàn)有研究，在靜沉過程中可能會產(chǎn)生PH3并向水中釋放，因而對水溶態(tài)PH3的檢測也非常重要。

2.3 自由態(tài)磷化氫的測定

自由態(tài)PH3是污水氣化除磷以及后續(xù)磷資源化回收的目標產(chǎn)物，同時也是其他形態(tài)的PH3檢測的基礎。但由于污水處理過程中自由態(tài)PH3的產(chǎn)量低，通常為痕量級(pg/m3～ng/m3)[16]，導致自由態(tài)PH3的檢測變得十分困難。目前，自由態(tài)痕量PH3的檢測方法主要有吸收—鉬銻抗分光光度法、二次冷阱—氣相色譜法、氣相色譜—質譜聯(lián)用法等。

2.3.1 吸收—鉬銻抗分光光度法

將污水處理過程中產(chǎn)生的含PH3的廢氣導入到吸收液中進行固定，將其轉化為液態(tài)進行測定。常用的吸收液有硫酸、高錳酸鉀以及氫氧化鈉等。吸收后的溶液調至中性后，通過水中TP的測定方法—鉬銻抗分光光度法進行測定，間接得到PH3的含量。該方法是檢測PH3較為常用的方法之一，其優(yōu)點是操作簡單、成本低廉、易于實現(xiàn)。然而該法無法定性，干擾因素較多，且用于痕量PH3的檢測時往往需要花費幾天到幾周的時間進行吸收。

2.3.2 二次冷阱—氣相色譜法

基于氣相色譜技術和冷阱富集技術的發(fā)展與結合，目前二次冷阱—氣相色譜法已經(jīng)成為污水處理中痕量PH3檢測的首選方法。該方法最早是Glindemann等[36]從氣相色譜的基礎上改進而來，基本原理是在氣相色譜儀前加裝二次冷阱富集裝置，其中第一個冷阱用于將PH3與碳氫化合物、氧氣、氮氣等沸點更低的氣體分離，第二個冷阱則進一步在線冷卻富集PH3，提高其響應信號值。經(jīng)過牛曉軍等[37-40]長期的研究，該方法在PH3的富集效率、靈敏度、精確度等方面都有很大的提升。目前該法的最低檢出限可達0.01～0.1 ng/m3，已經(jīng)普遍應用于大氣、土壤、水體沉積物以及活性污泥中痕量PH3的測定[13，16，31]。

2.3.3 氣相色譜—質譜聯(lián)用法

自1988年，Devai等首次利用氣相色譜—質譜聯(lián)用法檢測到PH3起，該方法一直是檢測痕量PH3的常用方法之一[8，41]。其主要原理是利用質譜的選擇離子掃描(SIM)技術對荷質比(m/z)為31、33、34離子進行掃描，同時以這3種荷質比的離子作為定量離子對PH3定量。目前該法在靈敏度上表現(xiàn)優(yōu)異，可以響應ppt級的PH3，然而在定量過程中卻存在問題。由于PH3分子量小，質譜檢測到的離子種類少，其中m/z為32因氧氣的干擾而排除[41]。定量離子只有m/z分別為31、33、34這3種，容易受到污水處理廢氣中H2S等的干擾，后續(xù)研究可以考慮加設前處理裝置來消除有關干擾氣體。

3 磷化氫釋放的影響因素研究

污水處理中PH3釋放的影響因素研究均是以微生物作用為基礎的，因此其影響因素可以分為以下幾個方面：首先，影響微生物活動主要的環(huán)境因素如pH、溫度、溶解氧等均能影響到PH3的遷移和轉化[42]，同時PH3具有強還原性，在存在氧化劑以及光照的環(huán)境中會被快速氧化，因此光照和氧化還原電位(ORP)對其影響也較大。其次，反應系統(tǒng)中的營養(yǎng)物質是微生物生存的保障，同時也是PH3合成的前體物質，因此磷源、碳源、氮源以及碳磷比、碳氮比等均會對PH3的釋放造成影響。最后，反應系統(tǒng)的控制運行參數(shù)如污泥齡、曝氣條件、運行周期等也會通過影響微生物的活動而對PH3的釋放產(chǎn)生影響。

目前，研究者們的認為污水處理過程中PH3的釋放與厭氧微生物的活動有關，結合PH3的化學性質，厭氧或存在厭氧環(huán)境以及避光處理已經(jīng)成為研究污水處理中PH3釋放的必備條件。從已報道的研究看，研究者們主要目的是通過控制有關影響因素來促進PH3的釋放，研究可分為以下3個主要方面：首先是通過控制影響微生物活動重要的影響因素，促進有關微生物的活動，提高PH3的生成。孫亮[43]通過進行ASBR批次試驗發(fā)現(xiàn)在pH為中性，碳磷比為16，溫度為35℃時厭氧PH3產(chǎn)量最大。王冰等[28]以MBR裝置處理高磷廢水時發(fā)現(xiàn)氣化除磷最佳環(huán)境條件是DO濃度控制在1.0～1.5 mg/L，pH值為8，溫度控制為30 ℃，且以甲醇為碳源并采用吸收—鉬銻抗分光光度法連續(xù)吸收7 d檢測到的PH3平均產(chǎn)量為3.7057 mg/L。同時對各個因素進行單因素方差分析，發(fā)現(xiàn)對環(huán)境影響因素的控制可以實現(xiàn)PH3產(chǎn)量的提高。同樣，劉俊[44]以SBBR工藝處理超高鹽高磷榨菜腌制廢水，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽生物還原除磷最佳運行工況為：初始pH為8、C/P為100、DO為6 mg/L、溫度30 ℃。其次是依據(jù)PH3的化學性質，為微生物提供較強的還原環(huán)境，降低系統(tǒng)ORP以促進PH3的產(chǎn)生。孫亮[43]通過向ASBR系統(tǒng)中投加不同質量濃度的硫化鈉時發(fā)現(xiàn)，投加硫化鈉可以明顯促進系統(tǒng)PH3的產(chǎn)生，同時在投加的硫化鈉濃度為10 mg/L時，系統(tǒng)產(chǎn)生的PH3含量達到最高。羅野等[45]研究發(fā)現(xiàn)在鐵投加量為100 g時厭氧反應池的PH3氣體產(chǎn)量最高，同時鐵與PH3反應生成的鐵磷在PH3遷移轉化過程中的作用具有重要的意義。劉煒[12]通過對厭氧發(fā)酵池施加陰極電位發(fā)現(xiàn)，強化微生物電子轉移有利于微生物生成PH3，但從電子利用效率上看，微生物通過利用外界電子直接還原生成PH3的可行性較低。最后，還有一些研究者則注重PH3生物合成本身，通過改變磷源、碳源、氮源等的供應狀況以期找到促進磷化氫釋放的營養(yǎng)構成。曹海峰等[17]發(fā)現(xiàn)向模擬的厭氧體系中添加雞糞、骨粉及大豆卵磷酯等含磷物質可以引起體系PH3釋放量的增加，但對具體的含磷物質未做進一步探索。郭夏麗[45]研究了3種無機磷化合物的厭氧轉化特性，發(fā)現(xiàn)以葡萄糖為電子供體條件下次亞磷酸鹽較易還原形成PH3。孫亮等[46]研究不同磷源對PH3產(chǎn)量的差異時發(fā)現(xiàn)次磷酸鹽更容易被微生物利用并產(chǎn)生PH3。粟靜靜等[47]考察碳源種類對磷酸鹽還原系統(tǒng)除磷效能的影響，發(fā)現(xiàn)當系統(tǒng)內投加碳源為葡萄糖時，磷酸鹽生物還原系統(tǒng)除磷效果最好。羅秋容[48]以豬糞為種源，對厭氧除磷進行菌種的篩選發(fā)現(xiàn)以蛋白質作為氮源時，對PH3的產(chǎn)生具有促進作用。

4 磷化氫在污水處理中的應用前景

淡水的富營養(yǎng)化是全球普遍關注的問題，而磷是富營養(yǎng)化源的重要組成之一，目前污水除磷是重要且行之有效的控制手段。常用的污水除磷方法有化學除磷[49]和強化生物除磷(EBPR)[50]，但這兩種除磷方式均會產(chǎn)生大量的污泥。據(jù)調查，我國約65%的剩余污泥處置方式是填埋，而且其中大部分的污泥只是進行了初步的減容處理，并未進行無害化處理[51]。剩余污泥填埋實質是將水中污染物轉移至土壤中，實際危害會更加嚴重。與此同時，磷也是保障全球糧食安全的不可再生資源。由于人口和食品消費量的持續(xù)增加，可能導致21世紀末全球磷礦儲量的枯竭。全球每年因廢棄物損失的磷約達3.0×106t，其中從城市污水處理廠損失的磷量約為1.3×106t[52]。因此，開發(fā)經(jīng)濟高效且可資源化回收的除磷技術一直以來都是環(huán)境工程領域研究的重點。

Dévai等[8，53]在污水處理過程中計算磷收支平衡時發(fā)現(xiàn)，磷的損失高達30%～45%，并進一步證實其中的25%～50%是以氣態(tài)磷化氫的形式進入大氣的，同時還發(fā)現(xiàn)廢水和污水污泥具有較強的產(chǎn)PH3能力。這一發(fā)現(xiàn)極大地刺激了相關研究人員的研究熱情，如果污水中的含磷物質可在厭氧微生物作用下生成PH3成立，那么傳統(tǒng)的除磷理論以及工藝技術將發(fā)生顛覆性的改變。一方面在污水除磷過程中，磷可以以氣態(tài)形式被去除，相比傳統(tǒng)除磷工藝將大大減少剩余污泥的排放；同時磷可以以氣態(tài)形式在循環(huán)過程中進行資源化回收。污水處理氣化除磷的建立不僅可以使污水處理廠剩余污泥排放與處置的壓力得到緩解，磷資源短缺問題也將獲得很好的解決辦法。

5 總結及展望

污水處理過程中PH3釋放現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為污水除磷以及磷回收提供了一個全新的研究思路。目前，厭氧微生物將磷酸鹽或含磷化合物還原為PH3已經(jīng)普遍為學術界所接受，但其生物合成途徑一直未能突破；基于二次冷阱—氣相色譜法的痕量PH3檢測方法已經(jīng)趨于完善，而未來的研究方向是趨于富集更高質量濃度的PH3，相應的檢測方法則處于空白；關于PH3釋放的影響因素研究則缺乏系統(tǒng)性和針對性。為此，作者綜合現(xiàn)有的研究基礎及發(fā)展態(tài)勢給出以下建議：①PH3微生物生成機制研究：急需與微生物學及分子生物學進行結合，從微觀層面解釋PH3的生成過程是解決這一難題的必經(jīng)之途。②PH3的檢測：水溶態(tài)磷化氫是組成系統(tǒng)磷平衡的重要一環(huán)，應對其檢測予以足夠重視；同時開發(fā)高質量濃度(ppm級)磷化氫檢測方法有助于后續(xù)研究工作的開展。③PH3釋放的影響因素研究：提高污水處理過程中磷轉化成PH3的效率、減少污泥等基質對PH3的吸附作用等，是未來研究的難點和關鍵所在。④PH3在污水處理中的應用前景：開發(fā)能夠促進PH3生成的污水處理工藝，同時研究高效的PH3回收裝置是氣化除磷工藝走向實際應用的重要環(huán)節(jié)。