XIA Huiyun , GENG Tong, ZHAO Xu, LI Fangfang, WANG Fengyan, GAO Lining

School of Materials Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710062, P. R. China.

Abstract: Accurate and rapid detection of organic amines in the vapor phase is essential for various applications such as agricultural use, industrial and environmental testing,and food security. Supramolecular gels composed of cholesterol derivative-based low-molecular-mass gelators(LMMGs) have attracted considerable attention owing to their unique character and formation mechanisms. In this study, a ZnS-supramolecular organogel hybrid film for amine vapor sensors was reported. It must be pointed out that the method of preparation of hybrid films considered here is different from that of the ZnS-organogel hybrid films previously reported. Because the sensing performance of nanomaterials strongly depends on their nanostructures, it is expected that nanomaterials synthesized by different methods exhibit different nanostructures and ultimately different sensing properties. The luminescent ZnS nanoparticles were first prepared by the oil-water interface method, before being dispersed in an organic solution containing the LMMG. Finally,the aforementioned solution was casted onto the surface of a glass substrate to fabricate a ZnS-supramolecular organogel fluorescent hybrid film after drying at room temperature. Scanning electron microscopy observations revealed that the surface morphology of the hybrid film was uniform cross-linked nanofibers. Transmission electron microscopy results revealed that the average particle size of the obtained ZnS nanoparticles is about 200 nm. The crystal structure of the ZnS nanoparticles is cubic, as revealed by X-ray diffraction. The photoluminescence emission spectra of the ZnS-supramolecular organogel film were recorded for various quantities of ZnS loading; the maximum emission wavelength of the hybrid films hardly changed, indicating that the dispersity of the ZnS nanoparticles in the hybrids is very well. Because the film network formed by the gelator has a good confinement effect on the ZnS nanoparticles, the hybrid film exhibits stable luminescence performance. Sensing experiments showed that the hybrid films are sensitive to the existence of organic monoamine and diamine vapors, and the sensitivity improved as the dosage of ZnS nanoparticles was increased.The quenching mechanism was discussed by comparing the fluorescence lifetimes of the hybrid films in the presence of air and ethylenediamine (EDA) vapor. It was found that the sensing mechanism is mainly static quenching, with a very small amount of dynamic quenching. The sensing performances of the film for common volatile organic compounds were investigated with a detection limit of 10.13 ppm (1 ppm = 1 × 10-6, volume fraction) obtained for the EDA vapor. Reversible experiments indicated that the films have a good reversible response in the presence of EDA vapor. It is anticipated that this type of supramolecular organogel hybrid film could find applications in the monitoring of volatile organic amines in the areas of industry and environment.

Key Words: ZnS nanoparticles; Supramolecular organic gels; Fluorescence; Hybrid film; Sensing properties

1 引言

近年來，隨著科技不斷發(fā)展，環(huán)境污染產生的問題日益突出，對環(huán)境造成污染的有害物質的質量監(jiān)測研究也越來越受到人們的關注。質量檢測主要是檢測有害物質的種類及其濃度。作為農業(yè)肥料、醫(yī)學藥品、生物緩沖劑和填充顏料的重要原料之一的胺類物質1-3，由于其毒性和揮發(fā)性非常強，甚至能夠致癌，已經成為自然環(huán)境中常見的污染物，其高靈敏檢測技術的開發(fā)迫在眉睫。據(jù)文獻報道4，用于液相胺類化合物檢測的工作較多，但是氣相較少，因此發(fā)展對氣相胺類物質選擇性佳、穩(wěn)定性好、使用便捷的傳感材料或者分析方法尤為重要。

用于胺類化合物檢測的方法包括氣液相色譜法、質譜法、熒光法和電化學法等5-7。色譜、質譜法雖然靈敏度高，但是儀器價格比較貴，儀器攜帶不方便，很難進行實時實地檢測，并且測試前樣品預處理過程繁瑣復雜，嚴重影響了該方法的推廣。熒光分析法具有操作簡單、靈敏度高以及選擇性好等優(yōu)點，已廣泛成功用于多種化學物質的檢測8-11，加之薄膜傳感器對待測體系不產生污染，可重復使用，易于器件化等優(yōu)點，使得熒光傳感薄膜的設計及制備倍受廣大科研工作者的青睞12。

大量小分子有機膠凝劑(LMOG)在分子間弱相互作用力的作用下能夠自組裝形成具有三維網(wǎng)絡結構的超分子凝膠，其中膠凝劑孔道間固有的毛細作用能夠使溶劑分子的流動受阻，最終使體系膠凝化13-15。該三維網(wǎng)絡結構是無機納米粒子成核及其生長的良好載體，可有效避免無機納米粒子的聚集，大大提高其穩(wěn)定性。事實上以有機凝膠為模板，人工模擬生物礦化作用，采用原位生成法已經制備得到多種形貌各異、傳感性能優(yōu)異的半導體-超分子凝膠雜化薄膜材料16-18。但是以超分子凝膠為基質制備無機納米結構的傳感較少，而且關于硫化物傳感性能的研究主要是通過摻雜無機物進行改性提高，故針對單獨使用硫化物半導體的傳感研究仍需進一步深入19-22。

事實上，我們課題組之前針對ZnS-超分子凝膠雜化薄膜的制備及傳感性能就有所研究11，與本工作區(qū)別在于傳感元素ZnS納米粒子的制備方法不同，前者為原位沉積法，該工作采用油水界面法制備ZnS納米粒子，再將其分散于溶有小分子膠凝劑的有機溶液中，流延法得到ZnS熒光薄膜。由于納米材料的傳感性能強烈依賴于其納米結構，因此預期不同制備方法制得的納米材料必將會得到不同的納米結構，最終表現(xiàn)為不同的傳感性能。故本文通過物理共混法，以超分子凝膠薄膜作為載體，將新鮮制備的ZnS納米粒子擔載于薄膜內部，采用 X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR)、光致發(fā)光光譜(PL)和壽命(Lifetime)等手段對ZnS納米粒子的結構、薄膜表面結構、發(fā)光性能、傳感性能及傳感機理進行系統(tǒng)研究。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

硬脂酸鋅購自天津市福晨化工廠，硫化鈉、油酸和環(huán)己烷均購自天津市天力化學試劑有限公司，無水乙醇等購自國藥集團化學試劑有限公司，上述所有試劑均為分析純，且未經純化直接使用。

有機凝膠及其雜化薄膜的微觀結構采用 S-4800掃描電子顯微鏡(日本 Hitachi)進行觀察，加速電壓為15 kV，電流為100 μA，測試前的薄膜要經導電處理。有機凝膠樣品制備時首先將0.008 g膠凝劑和1 mL環(huán)己烷加入到特制密封試管中，加熱直至膠凝劑完全溶解，室溫下靜置冷卻成為凝膠，然后將其在液氮中快速冷凍，經冷凍干燥得到干凝膠，再進行上述SEM測試。

薄膜的紫外-可見光譜采用 UV-3600紫外-可見光分光光度計(日本島津公司)測試。薄膜的X射線衍射分析圖譜采用D/Max-3C(日本理學)全自動X射線衍射儀測試，加速電壓為35 kV，管電流為40 mA，掃描速度為 0.02 (°)·s-1，2θ范圍為 10°-80°。

ZnS納米粒子的透射電鏡照片采用 JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本電子公司)進行表征。將ZnS粒子分散于乙醇溶液中，超聲分散30 min即可。制備TEM元素分布圖試樣時，首先用刀片將樣品從玻璃基質表面平刮于樣品管中，然后將其分散于乙醇溶液中，超聲分散 30 min，吸取上述清液，滴于碳膜銅網(wǎng)表面，測試電壓控制為200 kV。

采用LS 55熒光/磷光/發(fā)光光譜儀(美國Perkin Elmer)測試雜化薄膜的發(fā)光光譜。猝滅測試的方法如下：首先將熒光薄膜固定于比色皿中，并向其中小心加入 10 μL待測溶劑，迅速加蓋并用封口膜密封，每隔2 min記錄一次薄膜的發(fā)射光譜。猝滅效率采用方程(I0- I)/I0× 100%來計算。式中，I和I0分別為猝滅平衡和在空氣中雜化薄膜的熒光發(fā)射強度。

2.2 實驗過程

2.2.1 油水界面法制備ZnS納米粒子

稱取1.3 g硬脂酸鋅置于250 mL四口燒瓶中，通入氮氣 20 min，再加入溶有油酸的環(huán)己烷溶液(4.7% (w，質量分數(shù)))，磁力攪拌，加熱至80 °C，得淡黃色透明溶液。配制濃度為 0.16 mol·L-1的Na2S水溶液25 mL，并將其利用恒壓漏斗緩慢滴加于上述硬脂酸鋅的環(huán)己烷溶液中，電動攪拌上層油相，下層水相采用磁力攪拌，75 °C下反應2 h，靜置20 min后，分離上層油相加入熱無水乙醇靜置30 min，再離心洗滌4-5次，70 °C條件下真空干燥12 h后得到ZnS納米粉體。

2.2.2 ZnS-超分子有機凝膠雜化薄膜的制備

參照文獻23所報道的方法合成膠凝劑L-丙氨酸膽固醇酯丁二酸雙酰胺，結構式見圖1，以環(huán)己烷作為有機膠凝溶劑，分別稱取不同質量的 ZnS納米粒子(ZnS-有機凝膠雜化薄膜中ZnS含量分別為 0.3%、3.0%、30.0% (w))超聲分散于環(huán)己烷溶劑，得到不同質量濃度的ZnS納米分散液。

圖1 小分子膠凝劑結構式Fig. 1 The molecular structure of the LMOG.

將0.008 g膠凝劑和1 mL上述納米分散液緩慢加入到密封特制試管中，加熱直至膠凝劑徹底溶解。然后吸取約200 μL熱溶液流延于預先處理干凈且預熱的玻璃基片表面(1.4 cm × 3.8 cm)，將其置于室溫下自然干燥，最后得到穩(wěn)定的摻雜ZnS的有機凝膠薄膜。

2.2.3 ZnS-超分子有機凝膠雜化薄膜的傳感可逆性測試

測試過程如下：(1) 將熒光薄膜固定在比色皿中，蓋上密封蓋，測定在空氣中雜化薄膜的熒光發(fā)射強度；(2) 在比色皿中小心加入10 μL乙二胺后立即密封比色皿；(3) 14 min后再次記錄熒光發(fā)射強度；(4) 每次測試完畢，利用電吹風在室溫下將薄膜吹10 min。該過程至少重復3次。

3 結果與討論

3.1 薄膜結構表征

圖2a為合成的ZnS納米粒子分散于環(huán)己烷溶液中的TEM圖片和ZnS粉末的SEM圖片(圖2b)。從圖 2可以看出，ZnS納米粒子為球形，平均粒徑約為200 nm，并且顆粒大小均勻。從圖2b發(fā)現(xiàn)ZnS納米微粒發(fā)生了團聚，平均粒徑增大，有些顆粒的粒徑甚至高達400-600 nm，推測可能是由于納米粒子的粒徑較小，比表面積較大，表面能較高導致團聚現(xiàn)象較為明顯，粒徑增大。

圖2 分散于環(huán)己烷溶劑中的ZnS納米粒子的TEM照片(a)和ZnS納米粒子的SEM照片(b)Fig. 2 The TEM image of ZnS nanoparticles dispersed in cyclohexane (a) and SEM image of ZnS nanoparticles (b).

通過 XRD手段對雜化薄膜中 ZnS的晶型結構進行了分析，圖3為雜化薄膜的XRD圖譜?？梢钥闯鰳悠返奶卣餮苌浞宄霈F(xiàn)在2θ為28.5°，47.6°和56.5°三處，這與立方晶相ZnS的(111)，(220)，(311)三個點陣面的衍射峰一致[JCPDS 19-0191]。表明采用油水界面法制備的ZnS納米粒子為立方晶型24。

圖4為ZnS擔載量不同的雜化薄膜的靜態(tài)熒光發(fā)射光譜。激發(fā)波長均為400 nm。由圖可以看出，隨著雜化薄膜中ZnS擔載量增大，即從0增大到30.0%，雜化薄膜的靜態(tài)熒光強度逐漸增強，發(fā)射光譜的形狀以及其最大發(fā)射峰的位置幾乎沒有發(fā)生變化，表明納米ZnS在不同雜化薄膜中有效發(fā)光粒子粒徑基本相同，這與前面的ZnS納米粒子的 TEM 結果基本一致，其顆粒大小較為均勻。另外，隨著雜化薄膜中ZnS擔載量的增大，發(fā)光納米粒子的數(shù)量逐漸增多，故雜化薄膜熒光發(fā)射強度也隨之增大。

圖5為ZnS不同擔載量的雜化薄膜的紫外-可見光譜?？梢钥闯?，雜化薄膜的紫外吸收邊基本沒有變化，均處于290 nm附近，與ZnS體材料(禁帶寬3.6 eV)的吸收波長 344 nm相比25，藍移了54 nm，這是由于納米材料具有突出的表面效應和量子尺寸效應，故表現(xiàn)出明顯的吸收帶藍移現(xiàn)象，這也是納米材料普遍存在的光學特性之一25。進一步觀察發(fā)現(xiàn)隨著ZnS擔載量的增大，吸收強度逐漸增大，與圖4得到的結論一致。

圖3 ZnS-有機凝膠雜化薄膜的XRD圖譜Fig. 3 The XRD patterns of the ZnS-organogels hybrid film.

圖4 ZnS擔載量不同的雜化薄膜(30.0%, 3.0%, 0.3% and 0% (w))的靜態(tài)熒光發(fā)射光譜(λex = 400 nm)Fig. 4 The Photoluminescence spectra of the ZnS-organogel hybrid films containing 30.0%, 3.0%,0.3% and 0% (w) of ZnS (λex = 400 nm).

圖5 ZnS擔載量為30.0% (a)，3.0% (b)和0.3% (w) (c)的ZnS有機凝膠膜的紫外-可見光譜Fig. 5 UV-Vis spectra of the ZnS-organogel films with the loading amount of 30.0% (a), 3.0% (b) and 0.3% (w) (c) ZnS.

值得說明的是，單獨ZnS納米粒子在空氣中存放半個月后，由于團聚使得ZnS粒子粒徑變大導致熒光光譜發(fā)生紅移，如圖6a所示；相比之下，雜化薄膜在干燥器中保存 3個月其熒光光譜最大發(fā)射波長及強度均無明顯變化，表明超分子凝膠中的三維網(wǎng)絡結構可以有效限域和穩(wěn)定ZnS納米粒子(見圖6b)，阻止其聚集，進一步表明超分子凝膠是無機納米粒子的良好載體。

為了考察ZnS納米粒子在雜化薄膜中的分布情況，采用TEM-EDS元素分布圖像對樣品進行了表征，圖7a為雜化薄膜的TEM照片，圖7b，c分別為7a樣品中硫元素和鋅元素分布圖，可看出兩種元素成功擔載于薄膜基質中，且在薄膜中分布均一。

3.2 傳感行為

3.2.1 ZnS擔載量不同的雜化薄膜對EDA蒸汽的傳感行為

圖6 ZnS納米粒子存放半個月后的PL圖譜(a)和超分子有機凝膠的SEM圖片(b)Fig. 6 PL spectra of ZnS nanoparticles stored for half a month (a) and SEM images of organic gels (b).

圖7 雜化薄膜的TEM照片(a)，圖(a)樣品中硫元素(b)和鋅元素(c)的TEM-EDS元素分布圖Fig. 7 TEM image of a fragment of hybrid film (a) and TEM-EDS elemental mapping images of S (b) and Zn (c)in the hybrid film of the figure (a).

圖8 ZnS擔載量為0.3% (a)，3.0% (b)和30.0% (w) (c)的ZnS-有機凝膠雜化膜的最大猝滅效率(λex = 400 nm)Fig. 8 The maximum quenching efficiencies of the ZnS-organogel hybrid films containing 0.3% (a), 3.0% (b) and 30% (w) (c ) of ZnS, respectively (λex = 400 nm).

圖8a-c為ZnS擔載量分別為0.3% (a)、3.0%(b)和30.0% (w) (c)的雜化薄膜對為相同濃度EDA蒸汽的傳感情況，每隔2 min掃描一次發(fā)射光譜，可以發(fā)現(xiàn)EDA蒸汽對三種薄膜的熒光發(fā)射都有明顯的猝滅效果，且均隨著時間的延長，猝滅效率逐漸增大，最后猝滅達到平衡。圖8d為三種薄膜對EDA蒸汽的最大猝滅效率，由圖可以看出，隨著ZnS擔載量的增大，雜化薄膜對EDA的最大猝滅效率分別為 23.9%、38.2%和 43.9%，靈敏度逐漸提高；進一步觀察還發(fā)現(xiàn)隨著ZnS擔載量增大，薄膜的熒光發(fā)射對 EDA蒸汽的響應時間逐漸縮短。結合之前的研究結果，推測雜化薄膜對EDA的猝滅主要是由于EDA與Zn2+發(fā)生了絡合作用，即EDA蒸汽濃度相同的條件下，雜化薄膜中ZnS擔載量越高，能夠與EDA發(fā)生絡合作用的Zn2+越多，生成絡合物的速率越快，最終生成的絡合物越多，故猝滅效率逐漸增大，且響應時間縮短。采用文獻報道26方法可計算出ZnS擔載量30.0%時，檢出限為 10.13 ppm (1 ppm = 1 × 10-6(體積分數(shù)))。

3.2.2 選擇性

選擇性是衡量熒光傳感薄膜的重要指標之一。故本文將常見揮發(fā)性試劑對該薄膜熒光發(fā)射的影響進行了系統(tǒng)研究，如圖9所示。由圖可知，在所考察的有機多胺中，揮發(fā)性有機單胺和二胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯胺對雜化薄膜有較強的猝滅效率；相比之下，氨水幾乎不會影響雜化薄膜的熒光發(fā)射；但甲胺和正丁胺表現(xiàn)出一定的猝滅效應；仲胺和叔胺對熒光發(fā)射僅有輕微的猝滅效應，如，三乙胺、N,N-二甲基苯胺和二乙胺對雜化薄膜的最大猝滅效率為 10%、8%和 8%；醇類試劑表現(xiàn)出輕微的猝滅效應，如，甲醇和乙醇的最大猝滅效率都為2%左右；其它揮發(fā)性溶劑，如丙酮、醋酸和水的最大猝滅效率都低于4%；然而，固體胺如十二胺、乙酰胺等由于揮發(fā)性較弱對該雜化薄膜的熒光發(fā)射幾乎沒有影響。

3.3 熒光壽命及猝滅機理

圖9 常用有機溶劑對雜化薄膜熒光發(fā)射的最大猝滅效率（ZnS，30.0%)（λex = 400nm)Fig. 9 The maximum quenching efficiencies of commonly organic solvents on the PL emission of hybrid films(ZnS, 30.0%) (λex = 400 nm).

熒光猝滅按照猝滅機理可以分為靜態(tài)猝滅和動態(tài)猝滅兩類。靜態(tài)猝滅的產生是由熒光物種和猝滅劑分子之間發(fā)生雜化生成一種不發(fā)光的雜化物所致，靜態(tài)猝滅并不影響熒光物種的壽命；動態(tài)猝滅是由一個擴散控制的激發(fā)態(tài)熒光物種與猝滅劑相互碰撞的過程所致。其中，τ0/τ = I0/I，τ0和τ分別代表發(fā)光薄膜在空氣中或猝滅劑存在下的平均熒光壽命26,27。因此，可以通過比較不同猝滅劑濃度下薄膜的熒光強度與熒光壽命的大小來揭示猝滅本質。

圖10為雜化薄膜暴露于EDA蒸汽中其熒光強度隨時間的變化曲線。插圖為猝滅過程中I0/I隨時間的變化曲線。顯然，在前10 min內，熒光強度降低較快，進一步發(fā)現(xiàn)，整個猝滅過程可以分為兩個階段，即第一階段的快猝滅過程和第二階段的慢猝滅過程，表明傳感薄膜中一些光發(fā)射中心處于相對暴露的位置，容易接觸猝滅氣體，表現(xiàn)為快猝滅，而其它發(fā)射中心可能相對比較隱蔽，與猝滅氣體較難接觸，導致慢猝滅。

圖 11為 ZnS-有機凝膠發(fā)光薄膜分別在空氣和乙二胺蒸汽中達到平衡時的熒光衰減曲線。由圖可知，在猝滅達到平衡時，τ0/τ = 1.08，遠小于I0/I (1.6)，表明EDA對熒光薄膜的猝滅以靜態(tài)猝滅為主27，EDA分子將靜態(tài)結合于薄膜中ZnS納米粒子的缺陷部位，進而阻止這些部位參與輻射雜化過程，因此猝滅了熒光發(fā)射28,29。Eills及其合作者30也曾報道單胺和二胺類化合物對Zn2+都有較強的絡合作用。另外，較小粒徑ZnS納米粒子往往表現(xiàn)出動態(tài)猝滅28，是本工作中少數(shù)動態(tài)猝滅的來源。

3.4 傳感可逆性

圖10 暴露于EDA蒸汽中雜化薄膜的熒光強度隨時間變化曲線Fig. 10 The PL emission spectra of hybrid films in EDA vapor at different times.

圖11 ZnS-有機凝膠雜化膜在空氣(upper)和EDA蒸汽中達到猝滅平衡時(bottom)的熒光衰減曲線(λex = 400 nm)Fig. 11 The PL emission decay profiles of the hybrid film,the upper one measured in the absence of EDA vapor, the bottom one taken in the presence of EDA vapor at the equilibrium state (λex = 400 nm).

圖12 ZnS-有機凝膠雜化膜對EDA響應的可逆性(λex = 400 nm)Fig. 12 The reversibility of the response of ZnS-organogel hybrid films to EDA (λex = 400 nm).

可逆性是傳感薄膜的另外一個重要檢測指標。按照實驗部分2.2.3節(jié)進行測試，重復五次，結果如圖12所示?？煽闯?，在最初兩次的測試中猝滅效率稍有所降低，但在之后的測試中逐漸趨于趨于穩(wěn)定，恢復性佳，表明該雜化薄膜對EDA蒸汽表現(xiàn)出良好的可逆性傳感。

4 結論

首先采用油水界面法制備ZnS納米粒子，制備的發(fā)光ZnS納米粒子平均粒徑為200 nm，再將其分散于超分子有機凝膠體系中，通過流延法制備得到ZnS熒光薄膜。薄膜中的膠凝劑形成的三維網(wǎng)絡結構對ZnS納米粒子具有良好的限域穩(wěn)定作用，表現(xiàn)為良好的分散性。該發(fā)光薄膜能夠檢測具有強揮發(fā)性的有機單胺及二胺類蒸汽，靈敏度高，選擇性好，并且檢測靈敏度隨ZnS擔載量的增加而增大，其猝滅機理以靜態(tài)猝滅為主。當ZnS擔載量 30.0%時，薄膜對乙二胺蒸汽的檢出限為10 ppm，可逆性實驗表明該薄膜對乙二胺蒸汽具有良好的可逆響應性