韓雪娟，張曉杰

(煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264000)

鄰苯二甲醚又稱1,2-二甲氧基苯，黎蘆醚，是有機(jī)合成中的重要中間體，在醫(yī)學(xué)方面可用于合成延胡索乙素、異博定等；在農(nóng)業(yè)方面是殺菌劑烯酰嗎啉合成中的一個(gè)關(guān)鍵中間體，還是檢測血液中乳酸，測定甘油的試劑，許多存在于自然界的生物堿都是鄰苯二甲醚的衍生物[1-3]。目前制備鄰苯二甲醚的方法有鄰苯二酚法[4]、愈創(chuàng)木酚法、鄰氯苯甲醚法[5]。鄰苯二酚法[6]按甲基化的試劑不同可分為：碘甲烷法、磷酸二甲酯法、氯甲烷法和甲醇法。其中碘甲烷法和磷酸二甲酯法收率高，但試劑毒性大、廢水處理困難，造成成本偏高。氯甲烷法以水和甲苯作溶劑，使用相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，成本高，且甲苯有毒，對人體造成危害，其蒸汽與空氣混合易爆炸。

以鄰苯二酚為原料，甲醇為甲基化試劑由于其操作簡單，價(jià)格低廉，綠色環(huán)保已成為工業(yè)化合成鄰苯二甲醚的主要發(fā)展方向。但由于反應(yīng)尚處于研究階段[7-10]，熱力學(xué)數(shù)據(jù)的報(bào)道尚未見到。只有2014年有關(guān)文獻(xiàn)[11]對甲醇和鄰苯二酚合成鄰苯二甲醚的中間產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚做了熱力學(xué)分析，但由于所計(jì)算ΔrCp,m的有些錯(cuò)誤，因而熱力學(xué)數(shù)據(jù)并不準(zhǔn)確。熱力學(xué)分析是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性和反應(yīng)限度的重要判據(jù)，其對操作條件的確定，反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)等生產(chǎn)工藝優(yōu)化研究[12-13]具有重要的指導(dǎo)意義?；诖耍疚难芯苦彵蕉雍图状己铣舌彵蕉酌鸭案碑a(chǎn)物愈創(chuàng)木酚的ΔrHm、ΔrGm、平衡常數(shù) K隨溫度的變化，進(jìn)一步計(jì)算反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，從熱力學(xué)的角度出發(fā)，以期為提高主產(chǎn)物減少副產(chǎn)物收率提供理論指導(dǎo)[14]。

1 熱力學(xué)計(jì)算

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行鄰苯二酚與甲醇?xì)庀嗝鸦磻?yīng)，反應(yīng)原料先混合溶解，然后進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱氣化，在催化劑床層反應(yīng)。

1.1 鄰苯二酚和甲醇合成反應(yīng)[15]

1.2 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法

Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法以原子或原子團(tuán)為中心，并考慮以此原子或原子團(tuán)相連的原子或原子團(tuán)的不同來劃分基團(tuán)，適用范圍廣，精確度高。采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法[16-17]計(jì)算鄰苯二酚、鄰苯二甲醚和愈創(chuàng)木酚的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓值，熵值和等壓熱容，甲醇和水的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可由文獻(xiàn)或手冊[18]查到。其計(jì)算公式如下(1)、(2)、(3)所示：

其中：ni為第i種基團(tuán)數(shù)，δ為分子對稱數(shù)，η為光學(xué)異構(gòu)體數(shù)，各組分的δ和η值見表1，各基團(tuán)的和 Cp,m貢獻(xiàn)值見表 2，計(jì)算的各物質(zhì)的、Cp,m見表 3。

表1 參與反應(yīng)的各組分的δ和η值

表2 鄰苯二甲醚，鄰苯二酚，愈創(chuàng)木酚標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)基團(tuán)貢獻(xiàn)值

表3 鄰二甲醚、愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚、甲醇和水的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.3 反應(yīng)ΔrHm，和ΔrGm平衡常數(shù)的計(jì)算

由 ΔrCp,m=Δa+ΔbT+ΔcT2、得，反應(yīng)(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的ΔrGp,m與T的關(guān)系式：

根據(jù)基爾霍夫 （Krihhoff） 定律：（dΔrHm/dT）p=ΔrCp,m積分后得反應(yīng)的(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的 ΔrHm與 T 的關(guān)系式：

由表3各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，可計(jì)算反應(yīng)在298.15K時(shí)的焓變值，即反應(yīng)(Ⅰ)為-31.3kJ/mol，反應(yīng)(Ⅱ)、(Ⅲ)為 -15.65kJ/mol代入(7)、(8)、(9)得到ΔrHm與T的關(guān)系式：

根據(jù)，ΔrCm=Δr-T×Δr，[d（ΔrGm/T）/dT]p=ΔrHm/T2得反應(yīng)(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)ΔrGm與 T 之間的關(guān)系式：

由ΔrGm=-RTlnK得反應(yīng)的平衡常數(shù)：

通過不同溫度下的平衡常數(shù)，可進(jìn)一步計(jì)算反應(yīng)在相應(yīng)的配比下的平衡轉(zhuǎn)化率。設(shè)轉(zhuǎn)化率為X，甲醇與鄰苯二酚的物質(zhì)的量比為a，則反應(yīng) (Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為：

分別取甲醇和鄰苯二酚的物質(zhì)的量比為2.0、2.4、2.8、3.0，通過式（16）、(17）計(jì)算不同溫度下的轉(zhuǎn)化率X。

2 結(jié)果與討論

由于反應(yīng)(Ⅱ)、(Ⅲ)的 ΔrHm、ΔrGm、K 均相同，所以以下僅對反應(yīng)(Ⅱ)進(jìn)行分析。

2.1 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法的驗(yàn)證

2.2 反應(yīng)溫度對焓變的影響

由圖1可知在400～800k范圍內(nèi)反應(yīng) (Ⅰ)、(Ⅱ)的焓變值均小于零，都是放熱反應(yīng)，所放出的熱量均隨溫度的升高而減小，說明溫度對反應(yīng)(Ⅰ)、(Ⅱ)的熱效應(yīng)均有較大的影響。

圖1 ΔrHm隨T的變化曲線

2.3 反應(yīng)溫度對自由能變的影響

由圖2可知在400～800K范圍內(nèi)反應(yīng) (Ⅰ)、(Ⅱ)的自由能變均為負(fù)值，反應(yīng)在熱力學(xué)上是允許進(jìn)行的。ΔrGm隨著溫度的升高而減小，(Ⅰ)的自由能變遠(yuǎn)大于(Ⅱ)，(Ⅰ)的自發(fā)進(jìn)行的趨勢更明顯。

圖2 ΔrGm隨T的變化曲線

2.4 平衡常數(shù)隨溫度的變化

由圖 3 可知在 400～800K 范圍內(nèi)，反應(yīng)(Ⅰ)、(Ⅱ)均有較大的平衡常數(shù)，由于反應(yīng)放熱，平衡常數(shù)隨著溫度的升高而減小。且反應(yīng)（Ⅰ）的平衡常數(shù)下降速度比較快，表明較低溫度對反應(yīng)有利，更利于主產(chǎn)物鄰苯二甲醚的生成。

圖3 lnK隨T的變化曲線

2.5 鄰苯二酚的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

圖4和圖5分別為反應(yīng)(Ⅰ)、(Ⅱ)鄰苯二酚在不同的溫度，不同的物質(zhì)的量比下的平衡轉(zhuǎn)化率，由圖可知，隨著溫度的升高鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在較低溫度下轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%以上。轉(zhuǎn)化率隨著甲醇和鄰苯二酚物質(zhì)的量比的增大而增加，且生成主產(chǎn)物的增加速度大于副產(chǎn)物，通過比較可發(fā)現(xiàn)，甲醇與鄰苯二酚的物質(zhì)的量比增大，對提高鄰苯二甲醚的收率更有利，為使原料利用率高，物質(zhì)的量比取3較為合適。

圖4 主反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線

圖5 副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線

3 結(jié)論

采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法對鄰苯二酚和甲醇合成鄰苯二甲醚的熱力學(xué)進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果表明在400～800K 范圍內(nèi)，反應(yīng)的 ΔrHm<0，ΔrGm<0，為放熱反應(yīng)，可以自發(fā)進(jìn)行。隨著溫度的升高，反應(yīng)所放出的熱量減少，平衡常數(shù)也減小，即低溫對反應(yīng)有利。

探討了物質(zhì)的量比對生成鄰苯二甲醚和愈創(chuàng)木酚平衡轉(zhuǎn)化率的影響，當(dāng)甲醇和鄰苯二酚物質(zhì)的量比大于3時(shí)，對于提高鄰苯二甲醚的收率有利，因此甲醇和鄰苯二酚物質(zhì)的量比取3較為合適。

通過比較發(fā)現(xiàn)反應(yīng)(Ⅰ)較反應(yīng)(Ⅱ)、(Ⅲ)更易自發(fā)進(jìn)行，而反應(yīng)(Ⅲ)與(Ⅱ)的 ΔrHm、ΔrGm與 K 隨 T 的變化相同，由此可見主產(chǎn)物鄰苯二甲醚易于生成。