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      窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚的合成研究

      2019-03-28 08:34:24田京城孫永強(qiáng)郭建國(guó)
      日用化學(xué)工業(yè) 2019年3期
      關(guān)鍵詞:脂肪醇環(huán)氧乙烷分子量

      田京城,孫永強(qiáng), ,郭建國(guó)

      (1.中輕日化科技有限公司,上海 201512;2.中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司,山西 太原 030001)

      脂肪醇聚氧乙烯醚簡(jiǎn)稱AEO,是由脂肪醇和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下生成的聚合度 不同的醇醚混合物[1-3],也是最常用的一種非離子表面活性劑,其原料脂肪醇主要來源于天然植物油脂,對(duì)環(huán)境影響較小[4]。低加合度的AEO主要用作合成脂肪醇醚硫酸鹽(AES)、脂肪醇醚羧酸鹽(AEC)等陰離子表面活性劑,高加合度的AEO可直接用于紡織、印染、清洗等行業(yè)[5]。

      AEO的分子量分布越窄,游離脂肪醇含量越低,越有利于改善下游產(chǎn)品的品質(zhì)和性能[6]。因此,窄分布脂肪醇醚的研究引起了人們的廣泛關(guān)注,國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究報(bào)道較多[7-9],張明慧、沈宏等對(duì)以窄分布AEO2為原料制得的AES進(jìn)行了研究[10,11],結(jié)果表明窄分布AES在傾點(diǎn)、鹽增稠能力、泡沫性能等方面均有明顯改善。

      窄分布AEO的分子量分布取決于催化劑的種類,不同催化劑制得的AEO分子量分布有很大不同[12-14],如KOH、NaOH等無機(jī)堿類催化劑制得的產(chǎn)物分子量分布較寬,游離醇含量較高,BF3、SbCl5等酸性催化劑制得的產(chǎn)物分子量分布較窄,但副產(chǎn)物含量較高。除催化劑影響外,不同EO加合度的AEO分子量分布也有很大差別。

      目前,國(guó)內(nèi)關(guān)于EO加合度對(duì)窄分布AEO分子量分布的影響研究尚未見報(bào)道。本文分別采用KOH和窄分布專用均相催化劑合成了兩種不同平均EO加合度的AEO,對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析,并對(duì)EO加合度對(duì)分子量分布的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究,可為不同EO加合度的窄分布AEO應(yīng)用提供理論依據(jù)。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑與儀器

      C12/14脂肪醇,工業(yè)級(jí),浙江嘉化能源化工股份有限公司;環(huán)氧乙烷,聚合級(jí),三江化工有限公司;窄分布專用均相催化劑,中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院;NaOH,分析純,永華化學(xué)科技有限公司;乙酸酐,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;吡啶,分析純,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

      GC7900氣相色譜儀,上海天美科學(xué)儀器有限公司;高壓反應(yīng)釜,容積1 L,大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司。

      1.2 合成方法

      首先檢查1 L反應(yīng)釜?dú)饷苄?,抽真空后吸入一定量的脂肪醇和催化劑,氮?dú)庵脫Q3次后,打開攪拌和加熱。升溫至160 ℃時(shí),導(dǎo)入20 g環(huán)氧乙烷開始誘導(dǎo)反應(yīng)。釜內(nèi)壓力降至0.05 MPa時(shí)連續(xù)導(dǎo)入環(huán)氧乙烷,維持氮?dú)鈮毫υ?.3 MPa,并控制反應(yīng)溫度,防止反應(yīng)放熱導(dǎo)致溫度上升過快。環(huán)氧乙烷消耗量通過電子秤進(jìn)行計(jì)量,當(dāng)加至理論量時(shí),停止環(huán)氧乙烷進(jìn)料。老化至釜內(nèi)壓力恒定,溫度降至80 ℃時(shí),抽真空脫除釜內(nèi)殘留的環(huán)氧乙烷,充入氮?dú)庵?.3 MPa出料得到無色透明液體,滴入有機(jī)酸進(jìn)行中和反應(yīng),控制pH值為6.5~7.5。

      1.3 分析測(cè)試

      羥值測(cè)定:依據(jù)GB/T 7383-2007《非離子表面活性劑 羥值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定,采用乙酸酐法。

      EO分布測(cè)定[15]:利用氣相色譜儀,用微量注射器吸取1 μL樣品進(jìn)行氣相色譜分析,以面積歸一法計(jì)算原料中各組分含量。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 平均EO加合度分析

      合成了2種平均EO加合度的常規(guī)及窄分布AEO,分別為常規(guī)AEO2和AEO1.85,窄分布AEO2和AEO1.85。根據(jù)合成過程中環(huán)氧乙烷消耗量可計(jì)算理論平均EO加合度,利用乙酸酐法得到羥值可計(jì)算實(shí)際平均EO加合度。計(jì)算公式為:

      式中:N為實(shí)際平均EO加合度;I(OH)為羥值,mgKOH/g;56 100為根據(jù)羥值計(jì)算產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)換算的數(shù)值;192為脂肪醇的平均相對(duì)分子質(zhì)量;44為環(huán)氧乙烷的平均相對(duì)分子質(zhì)量。表1為2種不同羥值的常規(guī)及窄分布AEO的 平均EO加合度。從表1可以看出,常規(guī)及窄分布AEO的實(shí)際平均EO加合度與理論值基本一致。

      表 1 常規(guī)及窄分布AEO的平均EO加合度Tab.1 EO degrees of conventional AEO and narrow-distribution AEO

      2.2 氣相色譜分析

      原料脂肪醇中C12醇和C14醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%、25%。對(duì)合成的常規(guī)及窄分布AEO進(jìn)行氣相色譜分析,結(jié)果見圖1和圖2。從圖中可以看出產(chǎn)物各組分的出峰時(shí)間和分布情況,根據(jù)出峰時(shí)間的不同,從左到右依次為未反應(yīng)的游離C12醇、未反應(yīng)的游離C14醇、C12(EO)1、C14(EO)1、C12(EO)2、C14(EO)2、C12(EO)3、C14(EO)3、C12(EO)4、C14(EO)4、C12(EO)5、C14(EO)5、C12(EO)6、C14(EO)6、C12(EO)7、C14(EO)7。在常規(guī)AEO的色譜圖中均可以看到C12(EO)7、C14(EO)7的峰,但窄分布AEO的色譜圖中C12(EO)7的峰面積很小,幾乎看不到C14(EO)7的峰,說明窄分布AEO產(chǎn)品中EO加合度大于7的組分很少。

      2.3 EO分布

      用面積歸一法計(jì)算AEO產(chǎn)品中游離脂肪醇及不同EO加合度組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果見表2。從表2可以看出,常規(guī)AEO2和常規(guī)AEO1.85中的游離脂肪醇含量分別為36.84%、38.07%,而窄分布AEO2和窄分布AEO1.85中的游離脂肪醇含量分別為24.25%、25.39%。隨著平均EO加合度的上升,AEO產(chǎn)品中的游離脂肪醇含量逐漸減少,且窄分布AEO產(chǎn)品中的游離脂肪醇含量明顯小于相同平均EO加合度的常規(guī)AEO產(chǎn)品。常規(guī)AEO2和窄分布AEO2產(chǎn)品中EO加合度為1~4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.4%、70.3%,常規(guī)AEO1.85和窄分布AEO1.85產(chǎn)品中EO加合度為1~4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54.59%、69.56%??梢钥闯?,AEO2產(chǎn)品中EO加合度為1~4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于AEO1.85,且窄分布AEO產(chǎn)品中EO加合度為1~4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于常規(guī)AEO產(chǎn)品,表現(xiàn)出明顯的窄分布特點(diǎn)。窄分布AEO2產(chǎn)品中EO加合度為5~7組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低于常規(guī)AEO2產(chǎn)品,分別為4.88%、5.86%,當(dāng)平均EO加合度為1.85時(shí)分別為4.58%、6.62%。窄分布AEO中EO加合度為7以上組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于常規(guī)AEO產(chǎn)品,與氣相色譜圖顯示結(jié)果一致。

      表 2 AEO產(chǎn)品中游離脂肪醇和不同EO加合度組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Ma ss fraction of free fatty alcohol and components with different EO degrees in AEO

      圖3為AEO2產(chǎn)品EO分布曲線圖。從圖中可以看出,對(duì)于常規(guī)AEO2產(chǎn)品,隨著各組分EO加合度的增大,各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈拋物線式下降,脂肪醇和高EO加合度組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高;窄分布AEO2產(chǎn)品的組分中,游離脂肪醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,其余組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈泊松分布[16],平均EO加合度附近的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,且會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高點(diǎn),而高EO加合度組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則很少。AEO1.85產(chǎn)品EO分布曲線圖類似圖3,不再贅述。

      3 結(jié)論

      對(duì)于低EO加合度的AEO產(chǎn)品,分子量的分布直接決定了下游衍生產(chǎn)品的性能。窄分布AEO氣相色譜圖中C12(EO)7的峰面積很小,基本看不到C14(EO)7的峰;窄分布AEO組分中的游離脂肪醇含量明顯低于常規(guī)AEO,隨著各組分EO加合度的增加,常規(guī)AEO各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈拋物線式下降,窄分布AEO各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈泊松分布。AEO2中EO加合度為1~4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于AEO1.85;窄分布AEO中EO加合度為1~4組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于常規(guī)AEO產(chǎn)品,而EO加合度大于4的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于常規(guī)AEO,表現(xiàn)出明顯的窄分布特點(diǎn)。

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