狄聚青，劉運(yùn)連，滕 飛，徐 剛，朱 劉

清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司，國(guó)家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，廣東 清遠(yuǎn) 511517

閃爍是一種在高能射線(X射線、γ射線)或高能粒子(α粒子、β粒子等)輻射下的發(fā)光過(guò)程，能夠?qū)崿F(xiàn)閃爍過(guò)程的介質(zhì)被稱為閃爍體[1]．目前，閃爍體已被廣泛應(yīng)用于高能物理、核醫(yī)學(xué)成像、安全檢查、無(wú)損探傷、油井探測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中，并且取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展[2]．在眾多閃爍體中，無(wú)機(jī)閃爍晶體具有密度高、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、閃爍性能優(yōu)良、透過(guò)率高等特點(diǎn)，成為目前主流的閃爍材料之一，特別是在高能物理領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[3]．

在眾多無(wú)機(jī)閃爍晶體中，硅酸鹽閃爍晶體具有密度高、光輸出高、衰減壽命快、良好的物理化學(xué)性能及易于加工等特點(diǎn)，近年來(lái)得到了快速的發(fā)展．其中，以稀土正硅酸鹽、稀土焦硅酸鹽和硅酸鉍為典型

代表，已經(jīng)成為閃爍晶體開(kāi)發(fā)的重要方向之一．因此，主要對(duì)硅酸鹽閃爍晶體的基本性能與研究進(jìn)展進(jìn)行論述．

1 稀土正硅酸鹽

稀土正硅酸鹽的化學(xué)為RE2SiO5(RE為稀土元素的一種或幾種)，單斜結(jié)構(gòu)．其中，RE為Ce，Eu，Gd和Tb時(shí)，其空間群為P21/c；RE為Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc和Y時(shí)，空間群為C2/c[4]．作為閃爍晶體應(yīng)用時(shí)，一般常用的物質(zhì)是Ce3+離子摻雜的硅酸釔、硅酸镥、硅酸釔镥和硅酸釓．表1列出了幾種Ce3+離子摻雜稀土正硅酸的物理參數(shù)[1-9]．

表1 幾種Ce離子摻雜稀土正硅酸的物理參數(shù)

1.1 硅酸镥

1990年，C.L.Melcher等人[10]首次研究了Ce:Lu2SiO5(Ce:LSO)閃爍晶體，發(fā)現(xiàn)Ce:LSO晶體是一種性能優(yōu)良的閃爍晶體．研究表明[11-12]：Ce:LSO晶體物理化學(xué)性能穩(wěn)定，不潮解、不解理，屬于一致熔融化合物，密度為7.4 g/cm3，有效原子序數(shù)Z=66，有很高的輻射硬度；發(fā)光波長(zhǎng)420 nm，特別適合于高能γ射線的快速探測(cè)，對(duì)γ射線探測(cè)效率高；Ce:LSO晶體的光產(chǎn)額約為30000 ph/MeV，為NaI(Tl)的75%，是BGO晶體的4～5倍；熒光衰減時(shí)間短，約為40 ns左右，不到BGO的1/7；能量分辨率與BGO相似．總體而言，Ce:LSO晶體的綜合性能要高于BGO晶體，被認(rèn)為是最有潛力取代BGO晶體的無(wú)機(jī)閃爍晶體．因此，Ce:LSO晶體在高能物理和核醫(yī)學(xué)成像中有著廣泛的應(yīng)用前景．西門子公司利用Ce:LSO晶體制作PET/CT的核心元件探測(cè)器，將全身檢測(cè)時(shí)間由BGO晶體PET/CT的30 min降低到7～15 min，同時(shí)還提高了檢測(cè)精度[13]．

Ce:LSO晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c．在Ce:LSO晶體中，有兩種結(jié)晶學(xué)取向，其配位數(shù)分別為7和6，其中Lu1與5個(gè)SiO4四面體的O和2個(gè)孤立的O配位形成畸變的十面體，Lu2與4個(gè)SiO4的O和2個(gè)孤立的O配位形成贗八面體[7,12]．Ce離子摻雜后，將取代部分Lu的格位，形成發(fā)光中心．由于Ce與Lu半徑相差較大，Ce在LSO晶體中的分凝系數(shù)只有0.2～0.25左右，因此Ce在Ce:LSO 晶體中的分布非常不均勻，如何解決由此引起的性能差異是研究的一大難點(diǎn)[14]．此外，由于Lu有在LSO晶體中有兩個(gè)格位，Ce摻雜后將形成Ce1和Ce2兩個(gè)發(fā)光中心．由于所處晶格的配位數(shù)不同，必然導(dǎo)致晶體場(chǎng)對(duì)Ce離子產(chǎn)生不同的擾動(dòng)效果，造成發(fā)光波長(zhǎng)、發(fā)光強(qiáng)度和衰減時(shí)間均不同[12]．因此，通過(guò)調(diào)節(jié)Ce1和Ce2兩個(gè)發(fā)光中心的占比比例，可以改變Ce:LSO晶體的發(fā)光波長(zhǎng)、發(fā)光強(qiáng)度和衰減時(shí)間等參數(shù)．

近年來(lái)，多種元素如Y[6]，Gd[15]，Sc[16]，La[16]，Ca[17]，Mg[17]，Tb[17]，Zn[18]，Yb[19]，Dy[19]，Pb[20]，Li[21]及Na[21]等摻雜的Ce:LSO晶體均得到研究．值得注意的是Ca的摻雜，使晶體中的淺能級(jí)陷阱和深能級(jí)陷阱的濃度減少，降低了Ce:LSO晶體的壽命和余輝，同時(shí)使發(fā)光強(qiáng)度更高的Ce1的含量增加，提高了Ce:LSO晶體的光輸出[7]．David Stratos等人深入研究了Ca摻雜對(duì)于Ce:LSO晶體的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Ca摻雜量為0.1%時(shí)，能使晶體的光輸出提高20%；但當(dāng)濃度超過(guò)0.2%時(shí)，對(duì)于Ce:LSO晶體生長(zhǎng)不利[22]．David N.Terweele等人[23]研究發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)氧化氣氛下生長(zhǎng)的LSO:Ce,0.2%Ca晶體具有比Ce:LSO晶體更高的光輸出和分辨率，以及更短的衰減時(shí)間．Ding Dongzhou等人研究了在空氣氣氛下退火溫度對(duì)Ce:LSO晶體的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)1400 ℃退火后，晶體的深能級(jí)陷阱減少，減弱了熒光強(qiáng)度和余暉[24]．

Ce:LSO晶體熔點(diǎn)高，各向異性明顯，晶體生長(zhǎng)較為困難．晶體生長(zhǎng)過(guò)程中主要的缺陷有開(kāi)裂、解理、回熔、包裹物等．秦來(lái)順等人研究了Ce:LSO晶體的缺陷發(fā)現(xiàn)：Ce:LSO晶體的開(kāi)裂有多晶碎裂和規(guī)則開(kāi)裂兩種形式，其中多晶碎裂隨機(jī)的出現(xiàn)在放肩位置并可通過(guò)工藝改進(jìn)避免，規(guī)格開(kāi)裂則是由于平行于[101]方向的開(kāi)裂，無(wú)法通過(guò)工藝改進(jìn)避免；晶體回熔的主要原因是高溫銥坩堝揮發(fā)的銥顆粒在感應(yīng)的作用下發(fā)熱而導(dǎo)致晶體表面熔蝕，包裹物主要是氧化镥和銥，氧化镥出現(xiàn)的原因是因?yàn)樵蠜](méi)有反應(yīng)完全，或者二氧化硅的缺失導(dǎo)致的組分不平衡，而銥主要是坩堝揮發(fā)的銥被晶體包裹所致[25]．

國(guó)內(nèi)最早報(bào)道出的Ce:LSO晶體研究是吳光照等人，他們?cè)?996年首先采用提拉法生長(zhǎng)出了尺寸為3 mm×4 mm×4 mm的Ce:LSO晶體[26]．2003年，任國(guó)浩等人[12]研究了Ce:LSO晶體生長(zhǎng)與性能，采用提拉法生長(zhǎng)了Ce濃度為0.5%的直徑35 mm×40 mm的Ce:LSO晶體，并且研究發(fā)現(xiàn)晶體的色心會(huì)降低晶體的發(fā)光強(qiáng)度和能量分辨率．2016年王佳等人[27]使用提拉法獲得了直徑65 mm×200 mm的Ce:LSO晶體，并對(duì)Ce:LSO晶體的生長(zhǎng)及性能研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ce濃度為0.16%時(shí)結(jié)晶分?jǐn)?shù)為60%，SiO2補(bǔ)償濃度為0.2%時(shí)晶體的發(fā)光均勻性較好．Rihua Mao等人[28]獲得了直徑85 mm×100 mm的Ce:LSO晶體，光輸出為32000 photons/MeV．

國(guó)外對(duì)Ce:LSO晶體的研究始于1990年，C.L.Melcher等人還申請(qǐng)了專利[10]．1991年，C.L.Melcher等人發(fā)表了有關(guān)Ce:LSO晶體的第一篇論文，通過(guò)提拉法在氮?dú)?0.3%氧氣的氣氛下獲得了直徑20 mm×40 mm至20 mm×60 mm的Ce:LSO 晶體，結(jié)果表明該晶體是一種優(yōu)良的閃爍晶體[29]．Hisashi Matsumura等人[30]利用雙坩堝提拉法獲得了直徑35 mm×80 mm的Ce:LSO晶體，內(nèi)坩堝熔體的Ce濃度是1%，外坩堝熔體的Ce濃度是0.2%，該方法可以控制生長(zhǎng)晶體的Ce濃度保持均一．Y.D.Zavartsev等人[17]用提拉法獲得了直徑78 mm×110 mm的Ce:Ca:LSO單晶．Hayet Farhi等人[31]研究了LHPG法制備Ce:LSO晶體光纖的技術(shù)及性能，在氮?dú)?1%氧氣氛下獲得了直徑0.6 mm的Ce:LSO晶體，與提拉法相比，分凝系數(shù)提高了21%，生長(zhǎng)速度提高了30倍．

1.2 硅酸釔

作為閃爍晶體研究之前，Ce:YSO晶體材料一直被作為陰極射線管材料并得到研究[32]．Ce:YSO晶體與Ce:LSO晶體和Ce:GSO晶體具有相似的結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為是潛在的閃爍晶體之一．由于Ce:YSO 晶體具有較小的有效原子序數(shù)，限制了Ce:YSO晶體在閃爍晶體中的應(yīng)用．

YSO晶體具有與LSO晶體相同的晶體結(jié)構(gòu)，在Ce:YSO晶體中Ce也有兩個(gè)格位即Ce1和Ce2，衰減壽命分別是37ns和82ns[33]．M.Koschan等人[34]研究了Ca摻雜Ce:YSO晶體的性能，Ca的摻雜使Ce:YSO晶體的衰減時(shí)間減少，同時(shí)提高了Ce:YSO晶體的光輸出性能，類似于Ca摻雜的Ce:LSO 晶體．

C.L.Melcher等人開(kāi)展了Ce:YSO晶體的生長(zhǎng)研究，在氮?dú)?0.3%氧氣氛下用提拉法獲得了Ce:YSO晶體，Ce的分凝系數(shù)為0.43～0.50[35]．M.Moszynski等人[33]報(bào)道了直徑60 mm×10 mm的Ce:YSO晶體．王佳等人[36]開(kāi)展了Ce:YSO晶體的生長(zhǎng)研究，獲得了直徑65 mm×200 mm的Ce:YSO晶體并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈰摻雜濃度為0.16%時(shí)結(jié)晶分?jǐn)?shù)為60%，SiO2補(bǔ)償濃度為0.1%時(shí)晶體的發(fā)光均勻性較好．

1.3 硅酸釔镥

D.W.Cooke等人[37]在2000年開(kāi)展了Ce摻雜硅酸釔镥(Ce:LYSO)的晶體研究，揭開(kāi)了LYSO:Ce 晶體研究與應(yīng)用的序幕．LYSO晶體是LSO和YSO晶體的固溶體，結(jié)構(gòu)與LSO和YSO晶體相同．相對(duì)于LSO晶體，一定含量的Y的摻雜有利于降低成本、降低熔點(diǎn)、增加Ce分凝系數(shù)、增加晶體均勻性、降低缺陷濃度、優(yōu)化閃爍性能．出于兼顧密度、有效原子序數(shù)、閃爍性能等考慮，現(xiàn)有研究與應(yīng)用的Ce:LYSO晶體中組分Y占稀土格位的含量比較低，多數(shù)情形低于10%．丁棟舟[7]系統(tǒng)地研究了不同Y含量對(duì)Ce:LYSO晶體的影響，發(fā)現(xiàn)：隨著Y含量升高，晶胞參數(shù)依次增加，Ce的分凝系數(shù)逐漸由0.22增加至0.42；Ce2的比例逐漸增加，Ce離子5d能級(jí)的劈裂減小，Ce1和Ce2周圍的晶體場(chǎng)強(qiáng)度降低，斯托克斯位移增大，Ce2的黃昆因子S減?。?/p>

由于Ce:LYSO晶體具有高密度、高光輸出、快衰減時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)，在高能物理(Mu2e，CLOE1，CLOE2)和核醫(yī)學(xué)(PET，CT，SPECT)等領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用．在國(guó)際PET市場(chǎng)中LYSO:Ce所占據(jù)的份額已由2009年的40%攀升至當(dāng)前的70%左右，這一數(shù)據(jù)仍在逐年急劇攀升中．目前，美國(guó)CPI(Crystal Photonics, Inc.)、法國(guó)圣戈班(Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc.)等公司均開(kāi)展了Ce:LYSO晶體的產(chǎn)業(yè)化生長(zhǎng)工作．美國(guó)通用電氣公司、荷蘭飛利浦公司現(xiàn)已成功開(kāi)發(fā)出基于LYSO:Ce的PET，因此，對(duì)Ce:LYSO晶體的研究較為充分．國(guó)內(nèi)的上海聯(lián)影醫(yī)療科技有限公司、中科院高能物理所等單位也在積極開(kāi)發(fā)基于Ce:LYSO 晶體的核醫(yī)療設(shè)備[7]．

Pidol等人研究發(fā)現(xiàn)，在Ce:LYSO晶體中，95%的鈰離子為Ce1，5%的為Ce2[38]．類似于Ce:LSO 晶體，Ca的摻雜有利于提高Ce:LYSO晶體的閃爍性能．S.Blahuta等人證實(shí)了共摻雜Mg及Ca的Ce:LYSO晶體中有20%和35%的鈰離子為Ce4+，并提出了Ce4+聯(lián)合Ce3+在Ce:LYSO晶體中發(fā)光的作用機(jī)制[39]．圣戈班公布的第三代共摻Ca和MOx的Ce:LYSO晶體，通過(guò)MOx在熔融狀態(tài)下分解并釋放出氧，從而彌補(bǔ)了晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的O空位缺陷，同時(shí)增加了熔體的表面張力，彌補(bǔ)了由于Ca摻雜造成的表面張力下降，使晶體生長(zhǎng)更穩(wěn)定[40]．

晶體生長(zhǎng)與性能研究，在國(guó)內(nèi)方面，Laishun Qin等人[41]于2005年開(kāi)展了不同Y含量的Ce:LYSO 晶體的生長(zhǎng)與性能研究，并獲得了直徑30 mm的Ce:LYSO晶體，Y和Ce離子在Ce:LYSO晶體中的分凝系數(shù)分別是0.83和0.2．2012年Rihua Mao等人[42-43]公布了直徑60 mm×310 mm的Ce:LYSO 晶體的性能，并在2013年生長(zhǎng)了直徑85 mm×100 mm晶體．王佳等人[44]對(duì)Ce:LYSO晶體的生長(zhǎng)條件進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：為避免晶體開(kāi)裂，在固液界面附近采用較大的溫度梯度，在遠(yuǎn)離固液界面的區(qū)域采用較小的溫度梯度；當(dāng)Ce摻雜濃度為0.15%時(shí)，光輸出能力最強(qiáng)；采用抽真空充流動(dòng)氮?dú)獾耐夥绞?，有利于提高晶體的透過(guò)率．

在國(guó)外方面，D.W.Cooke等人首次開(kāi)展了Ce:LYSO晶體的生長(zhǎng)與性能研究并發(fā)現(xiàn)，Ce摻雜濃度為0.25%及Y含量為10%、生長(zhǎng)氣氛為N2+0.3%O2條件下，晶體的生長(zhǎng)速度為3mm/h，并且確定了Ce在Ce:LYSO晶體中的分凝系數(shù)為0.28[37]．2005年，Jianming Chen等人報(bào)道了由圣戈班和CPI(Crystal Photonics, Inc.)制備生長(zhǎng)的2.5 cm×2.5 cm×20 cm的Ce:LYSO晶體[13]．2006年，B.Hautefeuille等人開(kāi)發(fā)了微下拉法制備Ce:LYSO晶體的技術(shù)，并獲得了直徑3 mm左右的Ce:LYSO晶體[45]．

1.4 硅酸釓

1983年，日立公司的Takagi等人[46]首次采用提拉法生長(zhǎng)出直徑25 mm×40 mm的Ce:Gd2SiO5(Ce:GSO)晶體，并對(duì)晶體的光輸出、衰減時(shí)間等閃爍性能研究發(fā)現(xiàn)，Ce:GSO晶體是一種性能優(yōu)良的閃爍晶體，其具有較高的光輸出(是BGO晶體的兩倍多)、較快的光衰減(約為BGO晶體的1/7)、較高的輻照硬度、較低的折射率(內(nèi)反射損失小)和中等的密度及有效原子序數(shù)等，被廣泛應(yīng)用于油井探測(cè)、影像核醫(yī)學(xué)(PET)及高能物理核物理等應(yīng)用領(lǐng)域中[47]．日立等公司也實(shí)現(xiàn)了Ce:GSO晶體的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)．

與Ce:LSO晶體和Ce:YSO晶體不同，Ce:GSO晶體空間群為P21/c，OGd4四面體和SiO4四面體通過(guò)頂角連接形成二維網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)成了平行(100)面的層狀結(jié)構(gòu)，因此，GSO晶體總是沿著(100)面解理開(kāi)裂．在GSO晶體中，Gd有兩個(gè)格位，分別是7配位和9配位的．因此，Ce摻雜GSO晶體中，也占據(jù)兩種格位，具有兩種發(fā)光中心，Ce1和Ce2兩種發(fā)光中心的壽命分別是56 ns和600 ns左右．由于Ce與Gd離子半徑相近，Ce在Ce:GSO晶體中的分凝系數(shù)較高，為0.7～0.9不等．Ce:GSO晶體中也存在濃度猝滅現(xiàn)象，當(dāng)Ce濃度超過(guò)0.6%時(shí)，光輸出和衰減壽命開(kāi)始下降[47]．與Ce:LSO晶體和Ce:LYSO晶體類似，通過(guò)控制Ce在兩種格位中的占比及Ce3+與Ce4+的占比，可以改善晶體的閃爍性能．因此，人們研究了多種離子摻雜的Ce:GSO晶體的性能．實(shí)驗(yàn)表明，Mg，Ta，Zr等可使Ce:GSO晶體的光輸出和透光性有明顯的改善[48]．晶體生長(zhǎng)氣氛，對(duì)于晶體質(zhì)量也有較明顯的影響．在純氮?dú)庀律L(zhǎng)，晶體表面銥金會(huì)導(dǎo)致表面回熔，甚至產(chǎn)生微裂紋；在含有氧氣的氣氛中生長(zhǎng)，可以獲得表面光滑的晶體，只是會(huì)增加Ce4+離子的含量，使晶體發(fā)黃，降低晶體的閃爍性能[49-50]．

對(duì)于Ce:GSO晶體的研究，國(guó)內(nèi)開(kāi)展相對(duì)較少．介印明[51]開(kāi)展了Ce:GSO晶體的研究，在晶體生長(zhǎng)氣氛為高純氮?dú)?、晶體生長(zhǎng)速度為1～2 mm/h和Ce摻雜濃度分別為0.1%，0.3%，0.5%，0.8%條件下，開(kāi)展了空氣和氫氣氣氛下的晶體退火研究并發(fā)現(xiàn)，在空氣和氫氣氣氛下退火可以改善晶體的閃爍性能；開(kāi)展了Y摻雜Ce:GSO晶體的生長(zhǎng)與性能研究發(fā)現(xiàn)，Y的摻雜有利于改善晶體質(zhì)量、提高晶體透過(guò)性、提高晶體閃爍性能．

國(guó)外方面，1975年Wanklyn等人用PbF2+PbO+PbO2作為助溶劑，在1050 ℃下獲得了3 mm的GSO晶體[51]．1983年日立公司的Takagi等人，用提拉法獲得了直徑25 mm×40 mm的晶體[46]．1994年Mitsuru Iskii等人，用提拉法獲得了直徑60 mm×200 mm的Ce:GSO晶體，并獲得了晶體直徑與最大軸向溫度梯度的關(guān)系[52]．Ishibashi等人制備生長(zhǎng)出了直徑80 mm×280 mm的無(wú)開(kāi)裂的大尺寸晶體[53]．日本日立公司已經(jīng)采用提拉法，生長(zhǎng)出直徑約為105 mm×290 mm的高質(zhì)量大單晶體[54]．

對(duì)于晶體開(kāi)裂的機(jī)理，目前已經(jīng)得到很廣泛的研究．Noriyuki Miyazaki等人[55]發(fā)現(xiàn)，于[010]軸處的熱膨脹系數(shù)是其它軸處的2～3倍，導(dǎo)致產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，容易造成晶體開(kāi)裂．Y.Kurata等人[56]發(fā)現(xiàn)，(010)面最易產(chǎn)生多余的剪切應(yīng)力，從而引起生長(zhǎng)過(guò)程中和后期加工過(guò)程中晶體的開(kāi)裂．T.Utsu等人[57]認(rèn)為，晶體冷卻時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)聚集在肩部的多晶區(qū)，高溫區(qū)(約1500 ℃)開(kāi)裂易發(fā)生在多晶區(qū)，若無(wú)多晶區(qū)，600 ℃以下才會(huì)開(kāi)裂．

2 稀土焦硅酸鹽

稀土焦硅酸鹽的化學(xué)為RE2Si2O7(RE為稀土元素的一種或幾種)．由于RE離子半徑的差別，稀土焦硅酸鹽系列晶體有兩種截然不同的單斜結(jié)構(gòu)．以半徑較小的稀土陽(yáng)離子如Sc，Yb和Lu等為代表的屬于單斜C2/m空間群結(jié)構(gòu)，以大尺寸稀土陽(yáng)離子如La，Y，Gd，Nd和Eu等為代表的則屬單斜P21/m空間群結(jié)構(gòu)．Ce摻雜的稀土焦硅酸鹽具有衰減時(shí)間快和光輸出高等重要閃爍性能，近年來(lái)得到廣泛研究，成為了一種優(yōu)秀閃爍晶體的潛在介質(zhì)[58]．

2.1 焦硅酸釔

焦硅酸釔Y2Si2O7(YPS)是一種非一致熔融化合物，熔點(diǎn)為1775 ℃，在不同的溫度下有五種同質(zhì)異形體結(jié)構(gòu)，分別為y，α，β，γ和δ，因此通過(guò)高溫熔體法制備YPS晶體較為困難．1999年N.I.Leonyuk等人[59]采用助溶劑法，制備出了YPS晶體．2010年，馮鶴等人[60]研究用浮區(qū)法生長(zhǎng)Ce:YPS晶體，在生長(zhǎng)氣氛為空氣、晶體生長(zhǎng)速率為3～5 mm/h、上下棒的旋轉(zhuǎn)速率為15 r/min條件下，獲得了無(wú)色透明、尺寸為4 mm×5 mm×1 mm的δ相單晶，晶體密度為4.04 g/cm3、光輸出為5800 ph/MeV及衰減時(shí)間為30 ns，盡管Ce:YPS晶體的光輸出較小，但Ce:YPS晶體的衰減時(shí)間短于Ce:LSO晶體、Ce:LPS晶體和BGO晶體等，因此在超快閃爍晶體等領(lǐng)域中有潛在應(yīng)用．

2.2 焦硅酸镥

Ce:Lu2Si2O7(Ce:LPS)晶體，其熔點(diǎn)1900 ℃，密度為6.23 g/cm3，有效原子序數(shù)64，理論光輸出值57000 ph/MeV[58]．在Ce:LPS晶體中，只有一個(gè)Lu格位，因此Ce只有一個(gè)格位可以占據(jù)，因此，Ce:LPS晶體沒(méi)有余暉，衰減時(shí)間約為38 ns[61]．Ce在Ce:LPS晶體中的分凝系數(shù)為0.5，遠(yuǎn)高于在Ce:LSO晶體中的，因此晶體均勻性更好．相對(duì)于Ce:LSO晶體，Ce:LPS晶體具有更高的均勻性，相似的光輸出性能，更低的熔點(diǎn)和原料成本，更好的熱穩(wěn)定性，是一種有潛力的閃爍晶體[61]．不同于Ce:YPS晶體，Ce:LPS晶體是一種一直熔融化合物，因此可以通過(guò)提拉法獲得．Ludivine Pidol等人[62]利用提拉法獲得了Ce:LPS晶體．任國(guó)浩等人[61]使用提拉法制備生長(zhǎng)了直徑15 mm×40 mm的Ce:LPS晶體．

3 硅酸鉍

硅酸鉍，化學(xué)式為Bi4Si3O12(BSO)，是一種天然閃鉍礦礦物，最早在德國(guó)發(fā)現(xiàn)．BSO晶體屬于一致熔融化合物，其熔點(diǎn)1030 ℃，立方晶系，空間群為Td6-I43d，晶胞由SiO4四面體和Bi組成，Bi位于6個(gè)SiO4四面體的空隙中．BSO晶體與常用的閃爍晶體BGO晶體具有相同的結(jié)構(gòu)和相似的熔點(diǎn)，因此人們也開(kāi)展了BSO晶體閃爍性能的研究．盡管BSO晶體的光輸出只有BGO晶體的20%，但因?yàn)锽SO晶體的衰減時(shí)間只有BGO晶體的1/3，而且原料中SiO2的成本遠(yuǎn)低于BGO中的GeO2，且抗輻照損傷能力優(yōu)于BGO晶體，因此也受到了一些關(guān)注[63]．

BSO晶體的生長(zhǎng)方式是目前對(duì)BSO晶體研究的重點(diǎn)方向之一．BSO晶體生長(zhǎng)所需的原料為Bi2O3和SiO2，它們的熔點(diǎn)分別為820 ℃和1750 ℃、密度分別是8.9 g/cm3和2.65 g/cm3，二者的熔點(diǎn)和密度相差很大，因此在原料融化時(shí)容易出現(xiàn)相分離而使晶體生長(zhǎng)極其困難，尤其是偏析、分層、揮發(fā)、小面生長(zhǎng)等難題，因此難以獲得大尺寸單晶．目前開(kāi)展的大尺寸BSO晶體生長(zhǎng)方式的研究主要集中在提拉法和坩堝下降法，其中提拉法幾乎無(wú)法獲得完整的高質(zhì)量BSO晶體，主要缺陷有氣泡、包裹物、散射顆粒、枝晶、開(kāi)裂等．此外，Bi2O3的揮發(fā)，也會(huì)導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)界面不穩(wěn)定而影響晶體質(zhì)量．截止目前為止，通過(guò)提拉法生長(zhǎng)BSO晶體，只獲得了厘米級(jí)的透明晶體材料[64]．1996年，Ishii等人[65-66]采用坩堝下降法生長(zhǎng)了BSO晶體，并獲得了直徑25 mm×90 mm的BSO晶體．徐家躍等人對(duì)下降法生長(zhǎng)BSO晶體進(jìn)行了大量研究，采用兩步燒結(jié)法、溶膠凝膠法等方法制備原料，用過(guò)量0.6%的Bi2O3進(jìn)行初始配料，控溫在1080 ℃附近，生長(zhǎng)速率小于0.5 mm/h，在自行設(shè)計(jì)的坩堝下降爐內(nèi)成功生長(zhǎng)出直徑約2英寸的BSO晶棒，經(jīng)加工后得到30 mm×30 mm×210 mm的大尺寸晶體，并實(shí)現(xiàn)了一爐三根晶體同時(shí)生長(zhǎng)[63]．

為提高BSO晶體的閃爍性能，通過(guò)多種元素?fù)诫s來(lái)對(duì)BSO晶體進(jìn)行改性．研究發(fā)現(xiàn)，Ce的摻雜會(huì)顯著降低BSO晶體的光輸出，但同時(shí)縮短了衰減時(shí)間，提高了輻射硬度．Eu的摻雜，可以減少BSO晶體的輻射損傷[67]．低濃度的Dy摻雜可以有效地提高BSO晶體的光輸出，而高濃度的Dy摻雜會(huì)降低光輸出性能[64]．除此之外，研究發(fā)現(xiàn)高濃度的稀土離子摻雜，對(duì)于抑制熔體組分偏析具有有益的效果．Cr和Fe的摻雜會(huì)降低BSO晶體的光輸出，Ta的摻雜可以有效提高BSO晶體的光輸出．10%的Ge摻雜，不僅可以減弱BSO熔體的分相作用，而且提高了BSO晶體的光輸出，是一種有潛力的閃爍晶體基質(zhì)[63]．

4 結(jié) 語(yǔ)

系統(tǒng)地闡述了近年來(lái)硅酸鹽閃爍晶體在組成和結(jié)構(gòu)、發(fā)光機(jī)制與摻雜改性研究、晶體生長(zhǎng)工藝等相關(guān)方面的研究進(jìn)展．硅酸鹽閃爍晶體展現(xiàn)出了眾多優(yōu)異的閃爍性能，特別是Ce:LSO晶體和Ce:LYSO晶體等在高光輸出、短衰減壽命等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景．未來(lái)隨著摻雜改性和晶體生長(zhǎng)技術(shù)的深入研究，硅酸鹽閃爍晶體將在更多領(lǐng)域中得以應(yīng)用．