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(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系， 河北 保定 071003)

中國(guó)NOx污染十分嚴(yán)重，數(shù)據(jù)顯示，2017年中國(guó)電力NOx排放量約1.14×109kg，每千瓦時(shí)火電發(fā)電量NOx排放量約0.25 g[1]。《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定要求：從2014年1月1日開(kāi)始，重點(diǎn)地區(qū)火電投運(yùn)機(jī)組NOx排放量不得高于100 mg/m3[2]。NOx的控制已成為環(huán)境保護(hù)和國(guó)家經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的客觀要求，因此,針對(duì)燃煤火電廠的脫硝技術(shù)已迫在眉睫。

在低溫脫硝催化劑的領(lǐng)域，TiO2光催化劑因其具有眾多優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。此外通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)TiO2進(jìn)行元素共摻的改性可以改善其性能[3]。摻雜元素中，Ce可以改善催化劑儲(chǔ)氧性能并增加催化劑表面的酸性位點(diǎn)[4]，Co元素也是應(yīng)用較多、性能較好的一種過(guò)渡金屬元素[5]。Li等[6]通過(guò)浸漬法制備Ce-MNOx/TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜Ce提高了TiO2表面的氧存儲(chǔ)能力并且改善氧的轉(zhuǎn)移速率，因此,其氧化NO的能力增強(qiáng)。Song等[7]采用水解沉淀法制備Co-TiO2光催化劑，研究其光催化性能，發(fā)現(xiàn)其對(duì)甲基橙降解率高達(dá)95%，但其光催化脫硝性能并未研究。李偉等[8]采用浸漬法制備的Ho-Ce-MNOx/TiO2能夠提高催化劑的低溫脫硝性能。而Co與Ce元素共摻有望實(shí)現(xiàn)更低溫度下具有較高脫硝效率。

因此,本研究選取金屬元素Ce、Co來(lái)?yè)诫sTiO2，通過(guò)溶膠-凝膠水熱法制備Ce-TiO2和共摻Ce-Co-TiO2，并且確定最佳的元素?fù)诫s比，以提高光催化性能、抗中毒能力，并延長(zhǎng)催化劑的使用次數(shù)，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，降低運(yùn)行成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

Ce-TiO2的制備：將17 mL的鈦酸丁酯逐滴加入快速攪拌的40 mL無(wú)水乙醇中，生成溶液A；將40 mL無(wú)水乙醇、5 mL冰乙酸、0.209 g硝酸鈰和5 mL去離子水加入到分液漏斗中，混合均勻，得到溶液B。室溫下將溶液B滴加到溶液A中，慢速攪拌10 min后放入水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)于160 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后將生成的物質(zhì)取出置于微波爐中低溫烘干約20 min。將干燥后的固體研磨均勻，置于馬弗爐中200 ℃煅燒3 h，制得所需TiO2催化劑。

Ce-Co-TiO2的制備僅需將Ce-TiO2制備中的A溶液換成C溶液即可(溶液C：將17 mL的鈦酸丁酯逐滴加入快速攪拌下的0.7 g硝酸鈷溶解的40 mL無(wú)水乙醇中，混合生成。)。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

光催化脫硝實(shí)驗(yàn)在自制的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖 1 自制光催化反應(yīng)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)?zāi)M的NO濃度為762和1148 μg/m3。氣體經(jīng)過(guò)裝置內(nèi)風(fēng)扇吹風(fēng)混合均勻。將20 g活性炭與3 g催化劑迅速置于反應(yīng)器底部，沒(méi)有光照條件，暗反應(yīng)吸附20 min，之后用大氣采樣器采樣，測(cè)量暗反應(yīng)吸附效率。打開(kāi)光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，隔20 min取一次樣。采樣的具體細(xì)節(jié)為：采樣流量為1 L/min，采樣10 min，吸收瓶中的吸收液和酸性高錳酸鉀均為50 mL。采樣后的試樣即刻進(jìn)行吸光度Abs的測(cè)量，使用鹽酸萘乙二胺分光光度法計(jì)算出反應(yīng)器中NO的濃度，將其和初始空白值進(jìn)行對(duì)比計(jì)算，即可得NO脫除效率。

1.3 催化劑的表征

使用SA3100型比表面積和孔隙度分析儀(Beckman Coulter，Inc.)測(cè)定樣品的比表面積和孔分布；使用TD-3500型的X射線衍射分析儀(丹東通達(dá)科技有限公司)檢測(cè)分析催化劑物相結(jié)構(gòu)表征；表面形貌采用美國(guó)FEI公司的QUANTA F250型掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析；催化劑表面的氨吸附-脫附情況通過(guò)北京彼奧德電子技術(shù)有限公司的PCA-1200檢測(cè)儀(NH3-TPD)分析檢測(cè)；催化劑的元素價(jià)態(tài)使用EDAX公司的GENESIS型X射線能譜儀(XPS)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究，得到最優(yōu)催化劑的制備條件為：采用溶膠-凝膠水熱法，水熱反應(yīng)溫度160 ℃，水熱反應(yīng)時(shí)間24 h，煅燒溫度200 ℃，在以上條件下制備催化劑。在NO濃度為762 μg /m3時(shí)摻雜元素對(duì)催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2，高濃度下的催化性能見(jiàn)表1。

圖2(a)是不同催化劑的光催化效率的比較。由圖2(a)可知，單獨(dú)摻雜Ce時(shí)，在Ce與Ti的物質(zhì)的量比為1∶100時(shí)，催化劑的光催化效率為82.21%，而Co-Ce共摻雜時(shí)，在Co、Ce與Ti物質(zhì)的量比分別為5∶100、1∶100時(shí)其光催化效率達(dá)到了92.69%，比純TiO2提高了近50%的效率。圖2(b)是不同光照條件下催化劑效率的對(duì)比。由圖2(b)可知，在光照、催化劑、活性炭均存在時(shí)具有最佳的催化活性，效率比沒(méi)有光照時(shí)提高約37%。這說(shuō)明,摻雜催化劑具有良好的可見(jiàn)光催化性能，與無(wú)光照條件的暗反應(yīng)相比，其催化性能明顯提升。由此可見(jiàn)，光照對(duì)NO脫除的重要性。

表1表明，即使在較高NO濃度下Co-Ce共摻雜比Zr-Ce和Mn-Ce共摻雜的光催化效率更高。

2.2 BET分析

催化劑的比表面積、吸附量、孔徑、孔容等參數(shù)見(jiàn)表2和圖3。根據(jù)IUPAC對(duì)吸附脫附回環(huán)形狀的分類(lèi)，可以發(fā)現(xiàn)Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)-Co(5%)-TiO2屬于Ⅳ型吸附-脫附等溫線，對(duì)應(yīng)于兩端開(kāi)口的圓柱孔內(nèi)的凝聚和解聚過(guò)程，且在0.6-0.9的相對(duì)壓力下出現(xiàn)由于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象而引起的滯后回環(huán)，表明樣品形成了介孔結(jié)構(gòu)，這與表2中平均孔徑測(cè)試數(shù)據(jù)一致。這可能是TiO2的晶粒被Ce抑制，不宜團(tuán)聚長(zhǎng)大，使其比表面積變大；當(dāng)Co2+進(jìn)入TiO2晶格時(shí)，晶格會(huì)產(chǎn)生一定的畸變及應(yīng)變能，導(dǎo)致催化劑氧空位增加，比表面積變大，脫硝效率提高。

圖 2 不同催化劑及光照條件的催化活性

表 1 共摻不同元素的催化效率

表 2 樣品表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.3 XRD及SEM分析

圖4為三種催化劑的XRD譜圖。由圖4可知，制備出的催化劑的衍射峰均較為尖銳，催化劑均是結(jié)晶完整的銳鈦礦型TiO2。此外，Ce3+、Ce4+半徑明顯大于Ti4+，如果這兩種元素進(jìn)入TiO2晶格，晶胞參數(shù)將會(huì)發(fā)生明顯改變，衍射峰將會(huì)向小角度偏移，而且衍射峰強(qiáng)度會(huì)隨摻雜比增加而減小，這表明，Ce摻雜抑制了TiO2晶粒的聚結(jié)，因而Ce-TiO2的晶體粒徑減小，比表面積變大，催化效率提高[9]。在摻雜Co元素后，Co2+取代TiO2晶格中的Ti4+以形成Co-O-Ti鍵，使其鄰近位置形成氧空位，使得TiO2穩(wěn)定為銳鈦礦型，阻礙其轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2[10]。通過(guò)Scherrer公式計(jì)算得純TiO2、Ce(1.0%)-TiO2、Ce(1.0%)-Co(5%)-TiO2晶粒粒徑分別為13.42、10.88、10.15 nm，與表2測(cè)得數(shù)據(jù)基本相同。

圖 3 催化劑的孔徑分布及吸附-脫附等溫線

圖 4 不同類(lèi)型TiO2的XRD譜圖

圖5為純TiO2、Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)-Co(5%)-TiO2掃描電鏡(SEM)照片。由圖5可知，制備的催化劑基本上是球形或類(lèi)球形，但純TiO2顆粒團(tuán)聚度較高，Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)-Co(5%)-TiO2顆粒分散度較好，并且分布均勻，摻雜后催化劑的粒徑略微減小，因而其比表面積和吸附能力都會(huì)增加，這使得摻雜改性后的TiO2性能更為優(yōu)良。

2.4 UV-vis分析

對(duì)商用催化劑和制備出的催化劑進(jìn)行紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析，處理結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖 5 純TiO2、Ce(1%)-TiO2與Ce(1%)-Co(5%)-TiO2的SEM照片

圖 6 紫外可見(jiàn)漫反射光譜譜圖

由圖6(a)可知， Ce-Co-TiO2催化劑具有最廣的光譜吸收范圍，因此其具有最高的可見(jiàn)光利用率，最佳的光催化性能。由公式Tauc/David-Mott[11]計(jì)算催化劑的禁帶寬度。

(ahv)1/n=A(hv-Eg)

(1)

式中,h是普朗克常數(shù)；ν是振動(dòng)頻率；α是吸收系數(shù)；Eg是能帶帶隙；A是比例常數(shù)；指數(shù)n取0.5[12]。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6(b)，做切線與橫坐標(biāo)交匯，即得出純TiO2、Ce-TiO2及Ce-Co-TiO2的禁帶寬度，分別為2.83、2.54和2.32 eV，均小于商用催化劑的2.92 eV，這更加證明摻雜改性后的催化劑在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有更強(qiáng)的吸收能力。在可見(jiàn)光光照條件下，摻雜Ce的催化劑中Ce3+發(fā)生f-f躍遷，致使Ce-TiO2吸收光譜發(fā)生紅移并使其可見(jiàn)光吸收范圍變寬[13]，并且此時(shí)被Ce替代的Ti較少，與銳鈦礦共同作用，具有較高的紫外吸收強(qiáng)度[14]；再進(jìn)行Co元素的摻雜后，使得導(dǎo)帶與價(jià)帶向更低的能帶方向移動(dòng)，使載流子更易受激發(fā)而發(fā)生躍遷，因此,催化劑會(huì)發(fā)生更廣泛的紅移[15]。

2.5 XPS測(cè)試分析

對(duì)制備所得的純TiO2、Ce-TiO2、Ce-Co-TiO2催化劑進(jìn)行XPS元素組成分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。圖7(a)為制備的三種催化劑的C 1s譜圖，圖7(b)為催化劑的Ti 2p譜圖，圖7(c)為催化劑的O 1s譜圖，圖7(d)為改性摻雜催化劑的Ce 3d譜圖，圖7(e)為Ce-Co-TiO2催化劑的Co 2p譜圖。

由圖7可知，圖7(a)和圖7 (c)之間最大的差異是純TiO2催化劑的譜峰位置處于較低能位，而Ce-TiO2和Ce-Co-TiO2的譜峰位置發(fā)生向高能位的偏移。由圖7(b)可知，摻雜后催化劑的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰的結(jié)合能為458.6和464.3 eV，它們之間的結(jié)合能差為5.7 eV，表明Ti元素主要以Ti4+的形式存在。而Ti元素的峰強(qiáng)略有降低，說(shuō)明+4價(jià)的TiO2的形成量降低，與Ti4+相比活性組分相對(duì)增加，催化劑活性增強(qiáng)[16]。

由圖7(d)可知，Ce 3d譜圖主要涉及Ce 3d3/2及Ce 3d5/2譜峰(以字母u和v表示，其中,u3、v3，u1、v1分別表示來(lái)源于Ce4+、Ce3+，而u、v及u2、v2是由充滿的O 2p軌道躍遷到空的Ce 4f軌道而引起的)[17]，由該XPS結(jié)果分析可知，Ce摻雜后的催化劑中Ce4+和Ce3+共存，這也證明了Ce4+、Ce3+取代Ti4+進(jìn)入了TiO2催化劑晶格之中，并且改善了催化劑的性能，這與UV-vis及XRD表征分析結(jié)果一致。

圖 7 純TiO2、Ce-TiO2、Ce-Co-TiO2催化劑的XPS譜圖

由圖7(e)可知，Co 2p3/2及Co 2p1/2的結(jié)合能分別約為780.3和796 eV，結(jié)合能相差15.7 eV，說(shuō)明Co元素主要以Co2+的形式存在于催化劑中，并且Co 2p3/2(780.3 eV)高于CoO的標(biāo)準(zhǔn)峰位值(780 eV)，這表明在摻雜Co元素之后，其峰位向高結(jié)合能方向偏移，可能是樣品制備中形成的Co2+并不是堆積在TiO2晶粒表面，而是進(jìn)入了TiO2晶格內(nèi)部的原因[18]，催化劑的催化性能得以提高。

2.6 NH3-TPD和in-situ DRIFT測(cè)試分析

通過(guò)NH3-TPD測(cè)試分析得出純TiO2、Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)- Co(5%)-TiO2催化劑的表面酸性位分布，其結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，純TiO2催化劑含有四個(gè)脫附峰，而Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)- Co(5%)-TiO2催化劑則大致含有五個(gè)脫附峰，其中,都有低于200 ℃和高于600 ℃的峰，表明都有弱酸性位點(diǎn)和強(qiáng)酸性位點(diǎn)；最突出的峰型在250-400 ℃，是這三種催化劑NH3脫附的主要酸性中心，屬于中強(qiáng)酸位[19]。三種催化劑的峰面積明顯表現(xiàn)為純TiO2、Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)-Co(5%)-TiO2依次增大，催化劑的酸量依次增加，表明摻雜Ce元素顯著增加了Ce(1%)-TiO2的表面酸位，而摻雜Co元素則進(jìn)一步增加了催化劑的表面酸位；因此，Ce、Co元素的摻雜使催化劑具有更多的酸量，可以吸附更多的NH3，有利于反應(yīng)的進(jìn)行[20]。

圖 8 不同催化劑的NH3-TPD(a)和in-situ DRIFT(b)譜圖

圖8(b)為對(duì)Ce(1%)- Co(5%)-TiO2催化劑的原位紅外光譜分析。由圖8(b)可知，吡啶吸附在Ce(1%)- Co(5%)-TiO2催化劑上后，在1450和1610 cm-1處出現(xiàn)相對(duì)比較強(qiáng)的吸收峰，在這兩處附近的吸收峰屬于Lewis位酸，在1540 cm-1處出現(xiàn)相對(duì)較弱的吸收峰，此處的吸收峰屬于Bronsted酸位。充分說(shuō)明Ce(1%)- Co(5%)-TiO2催化劑存在這兩種酸位，可以更好的吸附NH3[21]。

2.7 催化劑抗硫性能及連續(xù)使用次數(shù)分析

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，SO2氣體會(huì)干擾催化劑的光催化性能，但Ce(1%)-Co(5%)-TiO2和Ce(1%)-TiO2(效率都下降6%)的抗干擾能力優(yōu)于商用催化劑(效率下降10%)。這可能是因?yàn)樵跓煔庵写嬖赟O2氣體時(shí)，催化劑表面的Ce4+會(huì)向Ce3+轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其化學(xué)吸附氧含量增加[22]，增強(qiáng)部分活性位的活性；不過(guò)Ce(1%)-Co(5%)-TiO2的抗SO2性能并沒(méi)有更明顯的優(yōu)勢(shì)，這可能是由于摻雜Co元素容易在催化劑表面形成Co的硫酸鹽導(dǎo)致催化劑中毒，致使Ce(1%)-Co(5%)-TiO2抗SO2中毒能力不能進(jìn)一步增強(qiáng)[23]。商用催化劑的光催化效率在連續(xù)使用三次后低于50%，而Ce(1%)-Co(5%)-TiO2在連續(xù)使用九次才低于50%。說(shuō)明改性共摻TiO2催化劑比商用TiO2催化劑具有更加優(yōu)良的性能，更長(zhǎng)的使用壽命。

2.8 催化劑可見(jiàn)光催化機(jī)理分析

根據(jù)TiO2光催化的基本原理和實(shí)驗(yàn)中得到的NO光催化結(jié)果，得到了TiO2光催化氧化NO可能的反應(yīng)機(jī)理：

TiO2+hv→TiO2+e-+h+

(2)

(3)

(4)

h++H2O(ads)→·OH+H+

(5)

NO+2·OH→NO2+H2O

(6)

·O(ads)+NO(ads)→NO2

(7)

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(8)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(9)

4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O

(10)

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知，光催化氧化過(guò)程中可能存在公式(8)、(9)、(10)這三種反應(yīng)，在這三個(gè)反應(yīng)中，式(10)的反應(yīng)速率最快，因此，式(10)被認(rèn)為是光催化反應(yīng)過(guò)程中的主反應(yīng)。因此，當(dāng)NO被氧化為NO2，直到煙氣中NO2/NO的比為1時(shí)，光催化反應(yīng)具有最大的速率，此時(shí)，反應(yīng)速率會(huì)增加一個(gè)數(shù)量級(jí)[9]。因此，式(6)和式(7)中活性物質(zhì)對(duì)NO的氧化效率是影響TiO2光催化氧化NO的因素之一。計(jì)算各種催化劑光催化反應(yīng)中的氧化效率，得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可知，各種催化劑的氧化率變化與其光催化氧化去除NO的變化規(guī)律完全一致，這進(jìn)一步證明了如果光催化反應(yīng)中氧化效率提高，則催化劑的光催化去除效率也會(huì)隨之提高，說(shuō)明TiO2催化劑確實(shí)對(duì)NO起到了吸附氧化的作用。

通過(guò)表征分析推斷出摻雜后的催化劑形成了銳鈦礦型TiO2顆粒，催化劑表面酸量增加，因此，吸附在催化劑表面上的H2O增多，H2O可以捕獲TiO2光生空穴并轉(zhuǎn)化為·OH自由基，進(jìn)而提高光生電子與空穴對(duì)的分離效率；銳鈦礦表面存在氧空位，有更高的氧化效率，通常認(rèn)為表面羥基氧和表面吸附的O2-是光催化中氧化NO的重要中間體，它能夠迅速捕獲光生空穴，氧化吸附在表面的NO，減少光生電子和空穴的復(fù)合[24-26]，延長(zhǎng)了光激發(fā)載體的壽命，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行，最終達(dá)到提高催化劑光催化性能的目的。分析UV-vis紫外漫反射譜圖也得出相同的結(jié)論，Ce(1%)-Co(5%)-TiO2催化劑的禁帶寬度明顯減小，其對(duì)光的利用拓展到了可見(jiàn)光區(qū)，因此,提高了光催化效率[26]，這也是本實(shí)驗(yàn)可以在可見(jiàn)光下進(jìn)行的重要原因。

表 3 不同類(lèi)型催化劑光催化反應(yīng)氧化率

3 結(jié) 論

溶膠-凝膠水熱法制備出的Ce-Co共摻雜TiO2催化劑具有良好的室溫可見(jiàn)光催化活性。與商用催化劑相比，Ce(1%)-Co(5%)-TiO2催化劑對(duì)NO的氧化效率和光催化效率都提高了近30%。說(shuō)明適量摻雜Ce與Co可以提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的利用率，使得原本在高溫下進(jìn)行的反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行，減少了脫除NO時(shí)的能源消耗，降低了脫硝成本。

通過(guò)多種表征方法研究了TiO2、Ce-TiO2和Ce-Co-TiO2的光催化作用機(jī)理。結(jié)果表明，適量的摻雜Ce與Co可以增大催化劑的比表面積，進(jìn)行光催化的面積也隨之?dāng)U大，并且使其在低溫環(huán)境下具有更強(qiáng)的吸附性能。Co摻雜后TiO2形成Co-O-Ti鍵，導(dǎo)致其近鄰位置形成氧空位，對(duì)銳鈦礦型TiO2產(chǎn)生穩(wěn)定作用，阻礙其向金紅石型轉(zhuǎn)變。Ce-Co共摻催化劑的吸收光譜發(fā)生了紅移，拓寬了可見(jiàn)光吸收范圍，提高了對(duì)可見(jiàn)光的利用率，提高了催化劑的光催化活性，還降低了催化劑的工作溫度，從而使催化劑更加高效節(jié)能。