盛民 王大波 翟天寶 宋雪玲 賈璐

摘 ? 要：電感耦合等離子體質(zhì)譜法廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中微量元素及痕量元素的檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)研究了混酸開(kāi)放消解體系、混酸密閉消解體系、王水水浴提取中，以硝酸和王水作為復(fù)溶溶劑以及采用高氯酸和硫酸趕酸情況下39種微量元素的檢出情況，針對(duì)易揮發(fā)元素、易受氯干擾元素、易水解元素和易形成難溶化合物的稀土元素采用針對(duì)性的消解方法，絕大多數(shù)元素獲得了準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)結(jié)果;建立了適用于大批量地質(zhì)樣品的快速、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的樣品前處理手段。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜 ?微量元素 ? 地質(zhì)樣品

中圖分類號(hào)：P575 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1674-098X（2019）11（b）-0097-03

地質(zhì)樣品中的微量元素含量及分布特征是地球化學(xué)調(diào)查的重要指標(biāo)，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析是一項(xiàng)快速精準(zhǔn)的多元素分析技術(shù)，與其他分析技術(shù)相比較具有靈敏度高、多元素同時(shí)檢出、可檢元素多等特點(diǎn)[1]。目前常用的樣品前處理手段有混酸開(kāi)放式消解、混酸密閉消解、微波消解、堿熔分解、王水水浴消解等[2-4]。本研究選擇適用于大批量樣品快速消解的混酸開(kāi)放式消解、混酸密閉消解、王水水浴消解作為研究對(duì)象，根據(jù)元素差異性建立相適應(yīng)的樣品前處理方法。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），型號(hào)：350Q，美國(guó)Perkin Elmer儀器制造公司;鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、氫氟酸（HF）、高氯酸（HClO4）、硫酸（H2SO4）均為優(yōu)級(jí)純，高純氬（Ar）純度大于99.99%，所用水均為超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

實(shí)驗(yàn)中采用將單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 儀器優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)工作在美國(guó)PE公司350Q型ICP-MS質(zhì)譜儀上進(jìn)行，由于儀器矩管位置、儀器靈敏度、霧化器流量、等離子體功率、雙電荷產(chǎn)率、氧化物產(chǎn)率等儀器參數(shù)設(shè)置對(duì)儀器性能有重要影響，檢測(cè)前以1g/L Li、Be、In、U、Ba、Ce的混合溶液對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行最佳化。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

（1）混酸開(kāi)放式消解：準(zhǔn)確稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯坩鍋中，加少量超純水使樣品完全潤(rùn)濕;依次加入1mL HClO4（或0.5mL H2SO4）、5mL HF、5mL HNO3，靜置2～3h;將坩堝放置于電熱板上，加熱至坩鍋中沒(méi)有白煙冒出，取下冷卻;加入10mL 50% HNO3（或10mL 50%王水）放在電熱板上微熱至鹽類完全融解;冷卻后用超純水定容至100mL，搖勻靜置上機(jī)測(cè)試。

（2）混酸密閉式消解：準(zhǔn)確稱取0.0500g樣品于Teflon消解坩堝中，用1～2滴去離子水潤(rùn)濕，

然后依次加入1mL HNO3和1mL HF;將Teflon坩堝放入鋼套，擰緊，置于烘箱中于190±5℃加熱≥48h;待溶樣彈冷卻，除去鋼套，將坩堝依序置于電熱板上，115℃蒸干，然后加入1mL HNO3并再次蒸至濕鹽狀;向Teflon坩堝內(nèi)加入3mL 30% HNO3，再次將Teflon坩堝放入鋼套，擰緊后置于烘箱中于190±5℃加熱≥12h;待溶樣彈冷卻，將Teflon坩堝取出，將Teflon坩堝中的溶液轉(zhuǎn)入聚乙烯容量中，并用2% HNO3稀釋至50.00mL，搖勻靜置上機(jī)測(cè)試。

（3）王水水浴溶樣：準(zhǔn)確稱取0.1000 g樣品于25mL比色管中，加少量超純水沖洗比色管壁，加入10mL 50%王水，搖勻后蓋上比色管塞，放入水浴鍋中，微沸保溫1h后取出，冷卻后用超純水定容至25.00mL，搖勻靜置，準(zhǔn)確分區(qū)上清液5mL于25mL比色管中，超純水定容至25mL，搖勻靜置上機(jī)測(cè)試。

2 ?結(jié)果和討論

2.1 易揮發(fā)元素

在混酸消解樣品的個(gè)過(guò)程中，部分元素在蒸干過(guò)程會(huì)與與Cl、S結(jié)合生成易揮發(fā)物質(zhì)而造成損失，使檢測(cè)結(jié)果偏低[5]。檢測(cè)結(jié)果顯示（見(jiàn)表1），元素鍺在開(kāi)放式消解體系下的檢測(cè)結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值，分析認(rèn)為在樣品酸揮發(fā)過(guò)程中與氯結(jié)合生成揮發(fā)性物質(zhì)。元素錫在水浴提取體系中的結(jié)果明顯低于混酸消解體系，混酸開(kāi)放式消解和密閉消解結(jié)果基本一致，分析認(rèn)為錫在自然界中的存在形態(tài)主要為SnO、SnS兩種狀態(tài)，性質(zhì)穩(wěn)定，在王水水浴條件下不易分解。元素銀在混酸消解體系下的結(jié)果明顯低于王水提取體系，原因是以Ag2S狀態(tài)存在的Ag易溶于王水介質(zhì)，但是在混酸體系下，樣品蒸干后會(huì)生成溶解度很小的鹵化銀。綜合以上分析，王水水浴提取法可適用于Ge、Ag、Cd、In、Sb、Bi的分析，方法簡(jiǎn)便，適用于樣品的批量處理。

2.2 易受干擾元素

應(yīng)用混酸消解法對(duì)樣品前處理， ICP-MS檢測(cè)時(shí)，趕酸后復(fù)溶鹽類所選擇的介質(zhì)（即上機(jī)檢測(cè)的介質(zhì)）往往會(huì)對(duì)待測(cè)元素造成干擾，本實(shí)驗(yàn)室比較了5%王水介質(zhì)和5%硝酸介質(zhì)下部分元素的檢測(cè)結(jié)果，如表2所示。結(jié)果顯示，釩和鉻在王水介質(zhì)中的檢測(cè)結(jié)果高于標(biāo)準(zhǔn)值，在硝酸介質(zhì)下的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合。分析認(rèn)為，在質(zhì)譜檢測(cè)過(guò)程中，氯離子濃度過(guò)大，氯的氧化物形成的分子離子干擾使檢測(cè)結(jié)果偏高，因此當(dāng)V、Cr為待檢元素時(shí)，選擇硝酸作為復(fù)溶溶劑，檢測(cè)結(jié)果更加可靠。

2.3 易水解元素

由于分解后樣品溶液成分復(fù)雜，部分元素可能會(huì)發(fā)生水解而沉淀，造成檢測(cè)結(jié)果偏低。本實(shí)驗(yàn)分別研究了樣品制備完成后8h和24后的易水解元素含量變化情況，如表3所示。結(jié)果可見(jiàn)Nb、Ta 24h后檢測(cè)結(jié)果低于標(biāo)準(zhǔn)值，誤差超出允許范圍，8h內(nèi)尚無(wú)明顯水解現(xiàn)象出現(xiàn)。建議待測(cè)元素含Nb、Ta時(shí)應(yīng)盡快安排測(cè)試，8h內(nèi)W、Sn、Sb等元素的水解對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響可忽略不及。

2.4 稀土元素

混酸消解過(guò)程，稀土元素易生成難溶的氧化物和氟化物，造成檢測(cè)結(jié)果偏低。對(duì)于稀土含量較低或不需要測(cè)試全部稀土元素的樣品可以采用硫酸代替高氯酸趕酸，利用硫酸高沸點(diǎn)的特性，破壞難溶的稀土元素化合物結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)分別研究了采用HClO4和H2SO4趕酸條件下稀土元素的檢測(cè)。結(jié)果顯示，HClO4趕酸條件下，大部分稀土元素檢出結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值;高沸點(diǎn)H2SO4趕酸條件下，稀土元素檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合但對(duì)鎳錐損傷很大。建議在使用H2SO4趕酸是使用配備鉑錐儀器測(cè)試。

3 ?結(jié)語(yǔ)

對(duì)地質(zhì)樣品的長(zhǎng)期分析研究表明，采用混酸開(kāi)放消解體系，根據(jù)待測(cè)元素要求，選擇適當(dāng)?shù)膹?fù)溶介質(zhì)（王水或硝酸）以及蒸干溫度（采用高氯酸或硫酸去除溶劑來(lái)控制），并以王水水浴提取部分易揮發(fā)元素，可以實(shí)現(xiàn)地球化學(xué)調(diào)查樣品中39種微量元素的準(zhǔn)確檢測(cè)?；焖衢_(kāi)放消解體系和王水水浴提取可以大幅減少樣品前處理的工作程序和勞動(dòng)強(qiáng)度，對(duì)于大批量地質(zhì)樣品的前處理具有快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 侯振輝，王晨香.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中35種微量元素[J].中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，37（8）：940-944.

[2] 尹明，李家熙等.巖石礦物分析（第四版）[M].北京：地質(zhì)出版社，2011.

[3] 何紅蓼， 李冰， 韓麗榮等. 封閉壓力酸溶-ICP-MS法測(cè)定地質(zhì)樣品中47個(gè)元素的評(píng)價(jià)[J]. 分析試驗(yàn)室， 2002， 21（5）： 8-12.

[4] 胡圣虹， 林守麟， 劉勇勝等. 等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量稀土元素的基體效應(yīng)及多原子離子干擾的校正研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2000， 21（3）： 368-372.

[5] 李剛， 曹小燕. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中鍺和鉻的干擾及校正[J]. 巖礦測(cè)試， 2008， 27（3）： 197-200.