周 波,尹燕博,梅永芹,趙文蘭,杜章森
(1.吉林石化催化裂化一車間,吉林 132022,2.濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司,山東 濟(jì)南 250101)
工業(yè)石油化工生產(chǎn)中,煉油生產(chǎn)主要采用常減壓蒸餾裝置和深度加工的后續(xù)裝置,如乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯(lián)合、加氫精制等裝置。這些設(shè)備在大氣、環(huán)境、生產(chǎn)原料、介質(zhì)、產(chǎn)品、機(jī)械油等接觸過(guò)程中,由于發(fā)生物理、化學(xué)、電化學(xué)或生物學(xué)的作用[1],在其表面殘留、沉積和生成各種對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行、產(chǎn)品質(zhì)量或人身健康有害的污染物或覆蓋層,這就是工業(yè)污垢。因而石化生產(chǎn)中普遍存在油垢和焦垢問題。包括原油罐中沉積淤垢、輸油管道壁黏附油垢、空壓機(jī)油路系統(tǒng)等的油泥、結(jié)炭結(jié)焦等現(xiàn)象[2]。
油垢和焦垢的產(chǎn)生,可使管壁傳導(dǎo)熱阻增加,設(shè)備運(yùn)行過(guò)程能耗增加,設(shè)備使用壽命縮短,同時(shí),垢層也使設(shè)備中的管道內(nèi)徑變小,物料流動(dòng)壓降增大,收率降低,操作周期縮短,嚴(yán)重影響生產(chǎn),為此必須進(jìn)行清洗除垢。清洗技術(shù)對(duì)保證石化設(shè)備安全、正常、高效運(yùn)轉(zhuǎn)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
吉林石化催化裂化一車間Ⅰ催化裝置重油系統(tǒng)包括原料油系統(tǒng)、回?zé)捰拖到y(tǒng)、分餾塔底系統(tǒng)和油漿換熱系統(tǒng),往催化停工過(guò)程中重油系統(tǒng)退油、置換工作均是難點(diǎn),退油需要大量的時(shí)間,而且需要反復(fù)啟停機(jī)泵,吹掃置換難度很大,需要反復(fù)停汽、給汽,且易造成跑油、竄油等環(huán)保事故。該系統(tǒng)組分復(fù)雜且重組分高、換熱流程長(zhǎng)且復(fù)雜、換熱設(shè)備多、停工吹掃難度大、蒸汽消耗量大等問題,在長(zhǎng)周期運(yùn)行后常規(guī)的清洗方法將系統(tǒng)中殘存掛在管壁和沉積在死角的重組分、焦粉等雜物清理干凈的難度較大,因此,在停工檢修過(guò)程中存在很大的安全隱患。
根據(jù)我們對(duì)系統(tǒng)的了解,結(jié)合濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司的處理經(jīng)驗(yàn),采用合適的清洗劑對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行重油清洗,有效脫除系統(tǒng)中的重組分及雜物,消除存在的安全隱患,大大降低停工檢修的工作量。和傳統(tǒng)停工檢修相比,采用重油清洗技術(shù)可縮短停工時(shí)間,且清洗時(shí)溫度和壓力較低,對(duì)設(shè)備的損害小,清洗后排放的廢液通過(guò)常減壓、焦化裝置回?zé)?,即可回收重油成分,避免了污油排放污染環(huán)境。
油垢主要由蠟質(zhì)、膠質(zhì)、焦質(zhì)、瀝青、碳化物、炭分、硫化鐵、氧化鐵、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)聚合物、催化劑等組成。實(shí)際上根據(jù)形態(tài)與組成可分為輕油垢、重油垢、膠油垢、焦油垢、焦炭垢、含硫化鐵油垢、含催化劑油垢等。根據(jù)上述組成配比的不同,形成不同類型的油垢,油垢屬于憎水型有機(jī)混合物膜狀污垢。實(shí)際上石化裝置不同設(shè)備中生成的油垢,并不總是上述單一類型油垢,很多是兩種以上類型油垢組成的,如高溫?fù)Q熱器管壁外層是重油垢,中層是焦油垢,內(nèi)層是焦炭垢。
目前針對(duì)油污垢常用的清洗劑有堿性水溶液,但對(duì)礦物油污垢清除能力大多較差,只能做日常除油劑;有機(jī)溶劑,常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等,雖對(duì)油垢溶解性好,但易燃、易揮發(fā)且有毒,應(yīng)慎用。表面活性劑溶液[3],具有減少表面張力、潤(rùn)濕滲透、乳化分散與增溶等獨(dú)特作用,對(duì)液態(tài)油垢有良好清除能力,但對(duì)固態(tài)油垢去除能力差。且隨著環(huán)保要求的日益提高,常規(guī)清洗劑由于需要排放一定量的含油污水、而這部分含油污水需要破乳后才能外送,難度較大。油基清洗劑只需將污油送入污油罐,等待回?zé)捈纯?。因此越?lái)越多的煉廠選擇油基全清洗方案。油基清洗劑以表面活性劑為主要成分,添加助劑、穩(wěn)定劑、緩蝕劑、增溶劑等復(fù)合而成。但是目前現(xiàn)有的油基清洗劑存在清洗時(shí)間長(zhǎng)、清洗不徹底、能源消耗大等問題。
為克服目前現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn),濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司的重油清洗劑是一種高效、無(wú)污染、操作工藝簡(jiǎn)單、并且清洗后的廢油可重復(fù)利用的、無(wú)廢水廢液產(chǎn)生的油基清洗劑。并且與現(xiàn)有石化設(shè)備裝置兼容,清洗運(yùn)行費(fèi)用更低。
2.3.1 重油清洗劑除油污垢試驗(yàn)
將配制的清洗劑倒入1000 mL的燒杯中,將涂有油污垢的掛片(掛片及涂垢后分別稱重)浸入清洗劑中,用攪拌器攪動(dòng)清洗劑,繼續(xù)攪拌清洗5 h。取出掛片,稱重,計(jì)算除垢率。
除垢率=(掛片涂油后質(zhì)量-清洗后質(zhì)量)×100/掛片涂油質(zhì)量
表1 重油清洗劑除油污垢效果
由表1可以看出,配方3除油污垢率最高。
2.3.2 重油清洗劑緩蝕效果試驗(yàn)
根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 18175-2014 《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)掛片法》,配制一定濃度的清洗劑溶液,待溶液達(dá)到指定溫度時(shí),掛入試驗(yàn)用掛片——20#碳鋼掛片和304不銹鋼掛片,啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)系統(tǒng),使掛片按規(guī)定旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng),試驗(yàn)開始計(jì)時(shí)。達(dá)到指定時(shí)間時(shí),停止旋轉(zhuǎn),取出試片并進(jìn)行后處理。再做未加水處理劑的空白試驗(yàn)。最后計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率。
表2 重油清洗劑緩蝕率
由表2可以看出,配方3對(duì)20#碳鋼和304不銹鋼的緩蝕率都是最高的。綜合重油清洗劑配方的選擇試驗(yàn),最終選擇除油污垢率和緩蝕效果最好的配方3作為重油清洗劑,應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備的檢修清洗。
2.3.3 重油清洗劑的使用方法
重油清洗劑的具體使用方法如下:
(1)退出設(shè)備內(nèi)物料。
(2)隔離與待洗設(shè)備(塔、罐、換熱器等)相連而又不清洗的系統(tǒng)。
(3)向待清洗設(shè)備中引入足量FCC柴油,置換系統(tǒng)。
(4)系統(tǒng)逐步升溫至130℃±10℃。
(5)置換結(jié)束后,建立系統(tǒng)閉路循環(huán)。
(6)經(jīng)過(guò)臨時(shí)管線,向藥劑注入點(diǎn)注入清洗劑,循環(huán)清洗10~16h,中途每隔1h進(jìn)行取樣。
(7)通過(guò)測(cè)定清洗液中鐵離子含量及密度的變化來(lái)確定清洗是否完成。當(dāng)鐵離子含量和密度變化趨于穩(wěn)定,變化率小于等于0.1%時(shí),表示清洗結(jié)束。
(8)清洗殘液排入污油罐,待后續(xù)回?zé)捇厥誇CC柴油。
吉林催化裂化一車間Ⅰ催化裂化裝置在2018年停工大檢修[4]過(guò)程中,首先,合理利用現(xiàn)有流程,在停工前配備臨時(shí)管線,做好收油流程的準(zhǔn)備。利用裝置柴油油運(yùn)線配DN80收油線至常壓熱蠟線(一常熱蠟流量計(jì)前,便于收油過(guò)程有流量顯示)。裝置于5月11日14∶00切斷進(jìn)料,在反應(yīng)切斷進(jìn)料,系統(tǒng)重油基本退凈后,于5月12日14∶30開始重油清洗過(guò)程,通過(guò)臨時(shí)線引柴油進(jìn)入原料系統(tǒng)。初期控制收油量較小,約20 t/h,人隨油走,確認(rèn)沿線無(wú)漏項(xiàng)后,加快收油速度,收油量約80 t/h,建立塔內(nèi)三路循環(huán)(開路循環(huán)),以最大能力用柴油置換油漿、回?zé)捰?、原料油系統(tǒng)。同時(shí)采取連續(xù)監(jiān)測(cè)密度的方式,直至系統(tǒng)油品密度不發(fā)生變化,確保重油置換合格。
圖1 清洗流程示意圖
重油置換合格后改閉路循環(huán),倒引中壓蒸汽緩慢升溫,達(dá)到120 ℃后加注重油清洗劑,置換溶解管壁、設(shè)備的重油。同時(shí)每隔1小時(shí)對(duì)系統(tǒng)油品進(jìn)行密度分析,直至油品密度不再發(fā)生變化,則重油清洗合格,于5月13日13∶00完成重油清洗過(guò)程,之后再對(duì)重油系統(tǒng)進(jìn)行退油、吹掃置換工作。14日14∶00檢查重油系統(tǒng)排凝,見汽,無(wú)存油,實(shí)施過(guò)程中三級(jí)確認(rèn),無(wú)跑冒現(xiàn)象發(fā)生,效果明顯。
3.2.1 緩蝕效果
重油清洗過(guò)程中,每6 h取出一個(gè)20#碳鋼掛片和一個(gè)304不銹鋼掛片,檢測(cè)腐蝕速率,監(jiān)督清洗過(guò)程中的設(shè)備腐蝕情況。
表3 設(shè)備清洗過(guò)程中的掛片腐蝕速率
由掛片腐蝕速率可以看到,重油清洗劑使用時(shí)對(duì)碳鋼設(shè)備和不銹鋼設(shè)備幾乎無(wú)腐蝕。遠(yuǎn)低于清洗行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T2387-2007 《工業(yè)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》)。
3.2.2 重油清洗過(guò)程中鐵含量隨時(shí)間的變化
清洗開始3~5h后每隔1h取樣一次,測(cè)定排出液的密度,當(dāng)排出液的密度達(dá)到一定值并保持相對(duì)穩(wěn)定時(shí),清洗接近尾聲。
圖2 油品密度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)
由圖2可以看到,油品密度最初有上升趨勢(shì),之后有微小波動(dòng),然后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樽畛踹M(jìn)行柴油置換時(shí),設(shè)備里面有其他油種,使混合油品密度有波動(dòng),當(dāng)柴油置換差不多時(shí),油品密度就趨于穩(wěn)定了。
3.2.3 重油清洗過(guò)程油品密度隨時(shí)間的變化
清洗開始3~5h后每隔1小時(shí)取樣一次,測(cè)定排出液的鐵離子含量,當(dāng)排出液的鐵含量變化趨于穩(wěn)定,變化率小于等于0.1%時(shí),表示清洗結(jié)束。
由圖3可以看到,鐵離子含量先增高,然后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著清洗過(guò)程的進(jìn)行,油污垢逐漸被溶解,其中的鐵離子被逐漸釋放出來(lái),溶解在清洗液中,當(dāng)系統(tǒng)設(shè)備中的油污垢被清洗完畢,則排出液中的鐵離子含量也慢慢趨于穩(wěn)定,不再增加,清洗結(jié)束。
圖3 鐵含量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)
3.2.4 勞動(dòng)強(qiáng)度以及設(shè)備外觀
實(shí)施重油清洗后,大幅度降低了勞動(dòng)強(qiáng)度,以往掃線置換過(guò)程中平均要每4~5 h停汽沉降一次,本次停工過(guò)程僅停汽沉降1次,同時(shí)重油清洗后掃線22 h即完成重油掃線工作。
分餾系統(tǒng)人孔打開后,發(fā)現(xiàn)原料罐、回?zé)捰凸蘧鍧崯o(wú)雜物,分餾塔底部?jī)H有少量淤泥;其它包括油漿上、下返塔及攪拌蒸汽環(huán)管、油漿抽出口過(guò)濾器(傘帽過(guò)濾器)等均無(wú)明顯雜物,能清晰觀看到環(huán)管和過(guò)濾器細(xì)孔;油漿系統(tǒng)、原料系統(tǒng)換熱器打開后,除油除垢效果也比較顯著,也沒有明顯的腐蝕情況,實(shí)現(xiàn)了安全環(huán)保清潔停工。清洗后部分設(shè)備圖片如圖4、圖5所示。
圖4 分餾塔底清洗后
通過(guò)濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司重油清洗劑的工業(yè)化應(yīng)用效果,可以得出如下結(jié)論:
(1)該重油清洗劑的清洗能力強(qiáng)。將油性清洗劑添加到FCC柴油中進(jìn)行裝置清洗,清洗溫度高,使用少量的清洗劑就能獲得較好的清洗效果。添加高效滲透劑,使得復(fù)配劑迅速的深入到有惡臭味的無(wú)機(jī)垢層內(nèi)部,使其能在短時(shí)間內(nèi)被復(fù)配劑絡(luò)合,從而轉(zhuǎn)化為無(wú)味的絡(luò)合物被清除。添加特效兩性表面離子活性劑,將黏附于設(shè)備上的有機(jī)垢轉(zhuǎn)化為水溶物而被復(fù)配劑分解洗脫。
(2)無(wú)廢水、廢液產(chǎn)生。沒有廢水產(chǎn)生,不存在廢水處理問題。清洗廢油可以與原油混合在常壓蒸餾裝置里進(jìn)行回?zé)捓茫部梢赃M(jìn)焦化裝置回?zé)?。不含酚?如烷基酚乙氧基化合物),無(wú)磷酸鹽化合物,無(wú)游離胺,環(huán)境友好。
(3)設(shè)備腐蝕減少、操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度降低、操作失誤減少、安全風(fēng)險(xiǎn)降低。
(4)裝置檢修工期縮短、檢修費(fèi)用降低。打開清掃熱交換器(除必須檢查)的臺(tái)數(shù)大大減少。對(duì)于不需要打開檢查的裝置,清洗后立即開工,能提高煉油廠的整體經(jīng)濟(jì)效益。清洗過(guò)程達(dá)到環(huán)保、節(jié)能、高效的目的。
(5)重油清洗劑不含有強(qiáng)氧化劑和影響污油回?zé)挼闹亟饘匐x子。污油可以直接送入污油罐,等待回?zé)捈纯伞?/p>
(6)本重油清洗劑,對(duì)裝置中油垢多、粘度大、常規(guī)方法難清洗的系統(tǒng)和設(shè)備,如:常減壓(重油部位)及附屬換熱器、催化分餾塔(塔底重油部位)及附屬換熱器、焦化分餾塔(塔底重油部位)及附屬換熱器、乙烯裝置急冷油系統(tǒng)等、乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯(lián)合、加氫精制等裝置,取得理想清洗效果。