重油清洗劑的研發(fā)及其在煉廠催化裂化裝置清洗中的工業(yè)應(yīng)用

周 波，尹燕博，梅永芹，趙文蘭,杜章森

(1.吉林石化催化裂化一車間，吉林 132022，2.濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司,山東 濟(jì)南 250101)

工業(yè)石油化工生產(chǎn)中，煉油生產(chǎn)主要采用常減壓蒸餾裝置和深度加工的后續(xù)裝置，如乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯(lián)合、加氫精制等裝置。這些設(shè)備在大氣、環(huán)境、生產(chǎn)原料、介質(zhì)、產(chǎn)品、機(jī)械油等接觸過(guò)程中，由于發(fā)生物理、化學(xué)、電化學(xué)或生物學(xué)的作用[1]，在其表面殘留、沉積和生成各種對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行、產(chǎn)品質(zhì)量或人身健康有害的污染物或覆蓋層，這就是工業(yè)污垢。因而石化生產(chǎn)中普遍存在油垢和焦垢問題。包括原油罐中沉積淤垢、輸油管道壁黏附油垢、空壓機(jī)油路系統(tǒng)等的油泥、結(jié)炭結(jié)焦等現(xiàn)象[2]。

油垢和焦垢的產(chǎn)生，可使管壁傳導(dǎo)熱阻增加，設(shè)備運(yùn)行過(guò)程能耗增加，設(shè)備使用壽命縮短，同時(shí)，垢層也使設(shè)備中的管道內(nèi)徑變小，物料流動(dòng)壓降增大，收率降低，操作周期縮短，嚴(yán)重影響生產(chǎn)，為此必須進(jìn)行清洗除垢。清洗技術(shù)對(duì)保證石化設(shè)備安全、正常、高效運(yùn)轉(zhuǎn)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 應(yīng)用研究背景

吉林石化催化裂化一車間Ⅰ催化裝置重油系統(tǒng)包括原料油系統(tǒng)、回?zé)捰拖到y(tǒng)、分餾塔底系統(tǒng)和油漿換熱系統(tǒng)，往催化停工過(guò)程中重油系統(tǒng)退油、置換工作均是難點(diǎn)，退油需要大量的時(shí)間，而且需要反復(fù)啟停機(jī)泵，吹掃置換難度很大，需要反復(fù)停汽、給汽，且易造成跑油、竄油等環(huán)保事故。該系統(tǒng)組分復(fù)雜且重組分高、換熱流程長(zhǎng)且復(fù)雜、換熱設(shè)備多、停工吹掃難度大、蒸汽消耗量大等問題，在長(zhǎng)周期運(yùn)行后常規(guī)的清洗方法將系統(tǒng)中殘存掛在管壁和沉積在死角的重組分、焦粉等雜物清理干凈的難度較大，因此，在停工檢修過(guò)程中存在很大的安全隱患。

根據(jù)我們對(duì)系統(tǒng)的了解，結(jié)合濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司的處理經(jīng)驗(yàn)，采用合適的清洗劑對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行重油清洗，有效脫除系統(tǒng)中的重組分及雜物，消除存在的安全隱患，大大降低停工檢修的工作量。和傳統(tǒng)停工檢修相比，采用重油清洗技術(shù)可縮短停工時(shí)間，且清洗時(shí)溫度和壓力較低，對(duì)設(shè)備的損害小，清洗后排放的廢液通過(guò)常減壓、焦化裝置回?zé)?，即可回收重油成分，避免了污油排放污染環(huán)境。

2 重油清洗劑的研發(fā)

2.1 油垢類型

油垢主要由蠟質(zhì)、膠質(zhì)、焦質(zhì)、瀝青、碳化物、炭分、硫化鐵、氧化鐵、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)聚合物、催化劑等組成。實(shí)際上根據(jù)形態(tài)與組成可分為輕油垢、重油垢、膠油垢、焦油垢、焦炭垢、含硫化鐵油垢、含催化劑油垢等。根據(jù)上述組成配比的不同，形成不同類型的油垢，油垢屬于憎水型有機(jī)混合物膜狀污垢。實(shí)際上石化裝置不同設(shè)備中生成的油垢，并不總是上述單一類型油垢，很多是兩種以上類型油垢組成的，如高溫?fù)Q熱器管壁外層是重油垢，中層是焦油垢，內(nèi)層是焦炭垢。

2.2 清洗原理

目前針對(duì)油污垢常用的清洗劑有堿性水溶液，但對(duì)礦物油污垢清除能力大多較差，只能做日常除油劑；有機(jī)溶劑，常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等，雖對(duì)油垢溶解性好，但易燃、易揮發(fā)且有毒，應(yīng)慎用。表面活性劑溶液[3]，具有減少表面張力、潤(rùn)濕滲透、乳化分散與增溶等獨(dú)特作用，對(duì)液態(tài)油垢有良好清除能力，但對(duì)固態(tài)油垢去除能力差。且隨著環(huán)保要求的日益提高，常規(guī)清洗劑由于需要排放一定量的含油污水、而這部分含油污水需要破乳后才能外送，難度較大。油基清洗劑只需將污油送入污油罐，等待回?zé)捈纯?。因此越?lái)越多的煉廠選擇油基全清洗方案。油基清洗劑以表面活性劑為主要成分，添加助劑、穩(wěn)定劑、緩蝕劑、增溶劑等復(fù)合而成。但是目前現(xiàn)有的油基清洗劑存在清洗時(shí)間長(zhǎng)、清洗不徹底、能源消耗大等問題。

為克服目前現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司的重油清洗劑是一種高效、無(wú)污染、操作工藝簡(jiǎn)單、并且清洗后的廢油可重復(fù)利用的、無(wú)廢水廢液產(chǎn)生的油基清洗劑。并且與現(xiàn)有石化設(shè)備裝置兼容，清洗運(yùn)行費(fèi)用更低。

2.3 重油清洗劑研發(fā)試驗(yàn)

2.3.1 重油清洗劑除油污垢試驗(yàn)

將配制的清洗劑倒入1000 mL的燒杯中，將涂有油污垢的掛片(掛片及涂垢后分別稱重)浸入清洗劑中，用攪拌器攪動(dòng)清洗劑，繼續(xù)攪拌清洗5 h。取出掛片，稱重，計(jì)算除垢率。

除垢率=(掛片涂油后質(zhì)量-清洗后質(zhì)量)×100/掛片涂油質(zhì)量

表1 重油清洗劑除油污垢效果

由表1可以看出，配方3除油污垢率最高。

2.3.2 重油清洗劑緩蝕效果試驗(yàn)

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 18175-2014 《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)掛片法》，配制一定濃度的清洗劑溶液，待溶液達(dá)到指定溫度時(shí)，掛入試驗(yàn)用掛片——20#碳鋼掛片和304不銹鋼掛片，啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，使掛片按規(guī)定旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)，試驗(yàn)開始計(jì)時(shí)。達(dá)到指定時(shí)間時(shí)，停止旋轉(zhuǎn)，取出試片并進(jìn)行后處理。再做未加水處理劑的空白試驗(yàn)。最后計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率。

表2 重油清洗劑緩蝕率

由表2可以看出，配方3對(duì)20#碳鋼和304不銹鋼的緩蝕率都是最高的。綜合重油清洗劑配方的選擇試驗(yàn)，最終選擇除油污垢率和緩蝕效果最好的配方3作為重油清洗劑，應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備的檢修清洗。

2.3.3 重油清洗劑的使用方法

重油清洗劑的具體使用方法如下：

(1)退出設(shè)備內(nèi)物料。

(2)隔離與待洗設(shè)備(塔、罐、換熱器等)相連而又不清洗的系統(tǒng)。

(3)向待清洗設(shè)備中引入足量FCC柴油，置換系統(tǒng)。

(4)系統(tǒng)逐步升溫至130℃±10℃。

(5)置換結(jié)束后，建立系統(tǒng)閉路循環(huán)。

(6)經(jīng)過(guò)臨時(shí)管線，向藥劑注入點(diǎn)注入清洗劑,循環(huán)清洗10～16h，中途每隔1h進(jìn)行取樣。

(7)通過(guò)測(cè)定清洗液中鐵離子含量及密度的變化來(lái)確定清洗是否完成。當(dāng)鐵離子含量和密度變化趨于穩(wěn)定，變化率小于等于0.1%時(shí)，表示清洗結(jié)束。

(8)清洗殘液排入污油罐，待后續(xù)回?zé)捇厥誇CC柴油。

3 工業(yè)應(yīng)用情況

3.1 重油清洗過(guò)程

吉林催化裂化一車間Ⅰ催化裂化裝置在2018年停工大檢修[4]過(guò)程中，首先，合理利用現(xiàn)有流程，在停工前配備臨時(shí)管線，做好收油流程的準(zhǔn)備。利用裝置柴油油運(yùn)線配DN80收油線至常壓熱蠟線(一常熱蠟流量計(jì)前，便于收油過(guò)程有流量顯示)。裝置于5月11日14∶00切斷進(jìn)料，在反應(yīng)切斷進(jìn)料，系統(tǒng)重油基本退凈后，于5月12日14∶30開始重油清洗過(guò)程，通過(guò)臨時(shí)線引柴油進(jìn)入原料系統(tǒng)。初期控制收油量較小，約20 t/h，人隨油走，確認(rèn)沿線無(wú)漏項(xiàng)后，加快收油速度，收油量約80 t/h，建立塔內(nèi)三路循環(huán)(開路循環(huán))，以最大能力用柴油置換油漿、回?zé)捰?、原料油系統(tǒng)。同時(shí)采取連續(xù)監(jiān)測(cè)密度的方式，直至系統(tǒng)油品密度不發(fā)生變化，確保重油置換合格。

圖1 清洗流程示意圖

重油置換合格后改閉路循環(huán)，倒引中壓蒸汽緩慢升溫，達(dá)到120 ℃后加注重油清洗劑，置換溶解管壁、設(shè)備的重油。同時(shí)每隔1小時(shí)對(duì)系統(tǒng)油品進(jìn)行密度分析，直至油品密度不再發(fā)生變化，則重油清洗合格，于5月13日13∶00完成重油清洗過(guò)程，之后再對(duì)重油系統(tǒng)進(jìn)行退油、吹掃置換工作。14日14∶00檢查重油系統(tǒng)排凝，見汽，無(wú)存油，實(shí)施過(guò)程中三級(jí)確認(rèn)，無(wú)跑冒現(xiàn)象發(fā)生，效果明顯。

3.2 重油清洗技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果

3.2.1 緩蝕效果

重油清洗過(guò)程中，每6 h取出一個(gè)20#碳鋼掛片和一個(gè)304不銹鋼掛片，檢測(cè)腐蝕速率，監(jiān)督清洗過(guò)程中的設(shè)備腐蝕情況。

表3 設(shè)備清洗過(guò)程中的掛片腐蝕速率

由掛片腐蝕速率可以看到，重油清洗劑使用時(shí)對(duì)碳鋼設(shè)備和不銹鋼設(shè)備幾乎無(wú)腐蝕。遠(yuǎn)低于清洗行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T2387-2007 《工業(yè)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》)。

3.2.2 重油清洗過(guò)程中鐵含量隨時(shí)間的變化

清洗開始3～5h后每隔1h取樣一次，測(cè)定排出液的密度，當(dāng)排出液的密度達(dá)到一定值并保持相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，清洗接近尾聲。

圖2 油品密度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

由圖2可以看到，油品密度最初有上升趨勢(shì)，之后有微小波動(dòng)，然后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樽畛踹M(jìn)行柴油置換時(shí)，設(shè)備里面有其他油種，使混合油品密度有波動(dòng)，當(dāng)柴油置換差不多時(shí)，油品密度就趨于穩(wěn)定了。

3.2.3 重油清洗過(guò)程油品密度隨時(shí)間的變化

清洗開始3～5h后每隔1小時(shí)取樣一次，測(cè)定排出液的鐵離子含量，當(dāng)排出液的鐵含量變化趨于穩(wěn)定，變化率小于等于0.1%時(shí)，表示清洗結(jié)束。

由圖3可以看到，鐵離子含量先增高，然后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著清洗過(guò)程的進(jìn)行，油污垢逐漸被溶解，其中的鐵離子被逐漸釋放出來(lái)，溶解在清洗液中，當(dāng)系統(tǒng)設(shè)備中的油污垢被清洗完畢，則排出液中的鐵離子含量也慢慢趨于穩(wěn)定，不再增加，清洗結(jié)束。

圖3 鐵含量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

3.2.4 勞動(dòng)強(qiáng)度以及設(shè)備外觀

實(shí)施重油清洗后，大幅度降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，以往掃線置換過(guò)程中平均要每4～5 h停汽沉降一次，本次停工過(guò)程僅停汽沉降1次，同時(shí)重油清洗后掃線22 h即完成重油掃線工作。

分餾系統(tǒng)人孔打開后，發(fā)現(xiàn)原料罐、回?zé)捰凸蘧鍧崯o(wú)雜物，分餾塔底部?jī)H有少量淤泥；其它包括油漿上、下返塔及攪拌蒸汽環(huán)管、油漿抽出口過(guò)濾器(傘帽過(guò)濾器)等均無(wú)明顯雜物，能清晰觀看到環(huán)管和過(guò)濾器細(xì)孔；油漿系統(tǒng)、原料系統(tǒng)換熱器打開后，除油除垢效果也比較顯著，也沒有明顯的腐蝕情況，實(shí)現(xiàn)了安全環(huán)保清潔停工。清洗后部分設(shè)備圖片如圖4、圖5所示。

圖4 分餾塔底清洗后

4 結(jié)論

通過(guò)濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司重油清洗劑的工業(yè)化應(yīng)用效果，可以得出如下結(jié)論：

(1)該重油清洗劑的清洗能力強(qiáng)。將油性清洗劑添加到FCC柴油中進(jìn)行裝置清洗，清洗溫度高，使用少量的清洗劑就能獲得較好的清洗效果。添加高效滲透劑，使得復(fù)配劑迅速的深入到有惡臭味的無(wú)機(jī)垢層內(nèi)部，使其能在短時(shí)間內(nèi)被復(fù)配劑絡(luò)合，從而轉(zhuǎn)化為無(wú)味的絡(luò)合物被清除。添加特效兩性表面離子活性劑，將黏附于設(shè)備上的有機(jī)垢轉(zhuǎn)化為水溶物而被復(fù)配劑分解洗脫。

(2)無(wú)廢水、廢液產(chǎn)生。沒有廢水產(chǎn)生，不存在廢水處理問題。清洗廢油可以與原油混合在常壓蒸餾裝置里進(jìn)行回?zé)捓茫部梢赃M(jìn)焦化裝置回?zé)?。不含酚?如烷基酚乙氧基化合物)，無(wú)磷酸鹽化合物，無(wú)游離胺，環(huán)境友好。

(3)設(shè)備腐蝕減少、操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度降低、操作失誤減少、安全風(fēng)險(xiǎn)降低。

(4)裝置檢修工期縮短、檢修費(fèi)用降低。打開清掃熱交換器(除必須檢查)的臺(tái)數(shù)大大減少。對(duì)于不需要打開檢查的裝置，清洗后立即開工，能提高煉油廠的整體經(jīng)濟(jì)效益。清洗過(guò)程達(dá)到環(huán)保、節(jié)能、高效的目的。

(5)重油清洗劑不含有強(qiáng)氧化劑和影響污油回?zé)挼闹亟饘匐x子。污油可以直接送入污油罐，等待回?zé)捈纯伞?/p>

(6)本重油清洗劑，對(duì)裝置中油垢多、粘度大、常規(guī)方法難清洗的系統(tǒng)和設(shè)備，如：常減壓(重油部位)及附屬換熱器、催化分餾塔(塔底重油部位)及附屬換熱器、焦化分餾塔(塔底重油部位)及附屬換熱器、乙烯裝置急冷油系統(tǒng)等、乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯(lián)合、加氫精制等裝置，取得理想清洗效果。