劉云根, 王 妍, 齊丹卉, 李夢瑩, 徐曉軍

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650504； 2.西南林業(yè)大學(xué)生態(tài)與水土保持學(xué)院，云南 昆明 650224)

湖泊底泥中磷的釋放是影響水體磷含量的主要因素之一，不同磷形態(tài)對湖泊富營養(yǎng)化的影響不同[1-2].湖濱濕地對外源污染物具有攔截作用[3-4].沉積物中磷酸鹽對環(huán)境的變化敏感，如水體中溶解氧、pH等因子對磷形態(tài)的影響較大[5-6].以湖泊沉積物中總磷量(total phosphorus, TP)作為磷釋放量的計(jì)算依據(jù)不全面，且不同磷形態(tài)的穩(wěn)定性差異較大，受環(huán)境因子影響的差別也較大[7].不少研究探究過陽宗海沉積物中磷含量的分布特征及環(huán)境對它的影響[8-10]，但很難說明環(huán)境因素對湖濱濕地磷形態(tài)的作用.有研究者運(yùn)用回歸分析建立水質(zhì)指標(biāo)和參數(shù)之間的關(guān)系模型，揭示水質(zhì)因子之間的客觀規(guī)律，提高了預(yù)測精度和實(shí)用性[11-13]，但對湖濱濕地沉積物磷形態(tài)的預(yù)測模型的研究較少，而此類研究模型的建立可以跟蹤到影響湖泊水體富營養(yǎng)化及各磷形態(tài)含量微變化的關(guān)鍵因子，進(jìn)而針對性地控制湖泊水體富營養(yǎng)化.

本研究以陽宗海湖濱濕地沉積物為研究對象，探究磷形態(tài)含量與環(huán)境參數(shù)隨季節(jié)的變化，旨在更有效地控制湖泊各磷組分的含量.其中磷形態(tài)包括磷酸二鈣型Ca2-P、磷酸八鈣型Ca8-P、磷酸鋁鹽Al-P、磷酸鐵鹽Fe-P、閉蓄態(tài)磷酸鹽O-P、磷石灰型Ca10-P，環(huán)境參數(shù)包括沉積物全磷(total P in sediment, S-TP)、沉積物有效磷(available P in sediment, S-AP)、沉積物總砷(total arsenic in sediment, S-TAs)、沉積物有機(jī)質(zhì)(organic matter in sediment, S-OM)、水體總磷(total P in water, W-TP)、水體溶解性總磷(total dissolved P in water, W-DTP)、水體正磷酸鹽(soluble reactive phosphate in water, W-SRP)、水體總砷(total arsenic in water, W-TAs)、溶解氧(dissolved oxygen, DO)、氧化還原電位(oxidation-reduction potential, Eh)、電導(dǎo)率(electrical conductivity, EC)及水/沉積物pH(pH of water, W-pH; pH of sediment, S-pH).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

陽宗海位于云南省昆明市呈貢區(qū)、宜良縣和玉溪市澄江縣的交界處，是高原淡水湖泊.呈紡錘形，湖面面積31.9 km2，總蓄水量6.04×108m3，最大水深30 m，平均水深20 m.陽宗海流域?qū)賮啛釒夂?，降水?24.6 mm，雨季5—10月降水量占年降水量的85%.陽宗海曾于1997年爆發(fā)藍(lán)藻水華，水質(zhì)降至Ⅳ類水，采取一系列措施后污染得到較好控制，目前水環(huán)境總體處于貧營養(yǎng)向中營養(yǎng)過渡階段，水體中總磷平均值為0.021 mg·L-1，處于富營養(yǎng)化警戒線(水體總磷Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)值0.025 mg·L-1)[14].2008年陽宗海爆發(fā)了砷污染，在2009—2011年通過噴灑絮凝劑(鐵鹽)對水體砷污染進(jìn)行治理，湖水中砷的濃度大幅度下降，低于Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值.

陽宗海的東、南、西、北岸均有湖濱濕地分布，主要以挺水植物香蒲為主.由于湖泊構(gòu)造及周邊人為干擾等因素，陽宗海東、西、北岸的湖濱濕地退化較為嚴(yán)重，植被覆蓋較少，只有南岸湖濱濕地植物相對較多，具有典型的研究價(jià)值.

1.2 樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集

采用典型樣帶法，根據(jù)上游人為干擾方式在陽宗海南岸的湖濱濕地布設(shè)4條樣帶，每條樣帶設(shè)3條平行樣帶，樣帶1是空白樣帶(現(xiàn)場勘察上游無人為干擾，但在1-3和1-4位置的湖底有大面積的圍網(wǎng)養(yǎng)殖)，樣帶2上游為農(nóng)村和農(nóng)田的混合，樣帶3上游的主要干擾方式為農(nóng)田，樣帶4為農(nóng)村，每條樣帶沿湖岸至湖心方向等比例布設(shè)3～5個(gè)采樣點(diǎn)，共15個(gè)樣點(diǎn)(圖1).2015年7月至2016年4月每季度采樣一次，分別采用柱狀沉積物分層采樣器和水質(zhì)分層采樣器采集沉積物樣品(表層10 cm)和表層水(50 cm)，每個(gè)樣點(diǎn)采集3個(gè)平行樣，裝入潔凈的聚乙烯密封袋和瓶中，標(biāo)記好帶回實(shí)驗(yàn)室.

1.3 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

1.3.1 樣品分析 沉積物樣品自然風(fēng)干后，挑出植物根、石塊等雜物后研磨過100目篩備用.水質(zhì)樣品保存在冷藏室并于48 h內(nèi)測定.每個(gè)樣品的每個(gè)指標(biāo)做3個(gè)平行.物理指標(biāo)中W-pH、DO、Eh和EC采用哈希HQ40 d水質(zhì)分析便攜式儀器現(xiàn)場測定，水和沉積物檢測方法如表1所示.

表1 水和沉積物指標(biāo)檢測方法Table 1 Analysis methods for indicators of water and sediment samples

圖1 陽宗海湖濱濕地樣點(diǎn)設(shè)置示意圖Fig.1 Schematic map of sampling points in Yangzonghai lakeside wetland

1.3.2 數(shù)據(jù)處理 在Excel 2016中對2015年7月、10月及2016年1月、4月數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理并分析沉積物磷、環(huán)境因子分布特征，采用SPSS 21中的Pearson相關(guān)性分析程序分析沉積物磷與各環(huán)境因子間的關(guān)系，再利用線性回歸分析法得出回歸方程，驗(yàn)證環(huán)境因子對沉積物磷的影響程度.

2 結(jié)果與分析

2.1 湖濱濕地環(huán)境因子及沉積物磷形態(tài)的分布

陽宗海湖濱濕地環(huán)境因子在不同季節(jié)的狀況如表2所示.水體和沉積物中TAs的含量7月最高，4月和10月波動不大.水體中正磷的含量1月最高，在不同月份差異顯著(P<0.05).水體和沉積物中TP、DTP含量無季節(jié)性差異.OM的含量在秋冬季較高.水體和沉積物的pH大部分呈中堿性，5種物理指標(biāo)大部分在1月和4月較高，單因素方差分析結(jié)果顯示，物理指標(biāo)中除了W-pH、EC在不同季度不存在差異外(P>0.05)，其他指標(biāo)均存在明顯差異(P<0.05).

表2 不同月份陽宗海湖濱濕地環(huán)境因子狀況Table 2 Characteristics of environmental factors of Yangzonghai lakeside wetland in different months

陽宗海湖濱濕地沉積物TP(表2)及形態(tài)含量分布如圖2所示.1、4、7、10月沉積物TP含量范圍分別為207.05～925.94、189.21～1 158.53、215.54～1 325.33、177.31～1 238.47 mg·kg-1，不同樣帶TP平均含量排序?yàn)闃訋?>樣帶1>樣帶4>樣帶3，4條樣帶在不同月份呈沿湖岸—湖心方向的削減的趨勢，且7月TP含量較高.6種磷形態(tài)平均含量由低到高的排序?yàn)镃a2-P0.05).

圖2 陽宗海湖濱濕地沉積物磷形態(tài)分布Fig.2 Phosphorus fraction of sediments in Yangzonghai lakeside wetland

圖3 陽宗海湖濱濕地Ca10-P的季節(jié)性變化Fig.3 Seasonal changes in Ca10-P content in the sediment of Yangzonghai lakeside wetland

2.2 湖濱濕地環(huán)境因子對磷形態(tài)的影響

由磷形態(tài)與環(huán)境因子的相關(guān)性分析可知(表3)，S/W-P與Al-P、Ca2-P、 Ca8-P、Ca10-P呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，S/W-As與Al-P、Ca10-P呈極顯著正相關(guān)(P<0.01).物理指標(biāo)中S-pH、DO、EC與O-P呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，與Ca10-P呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)，DO、Eh與Ca8-P有顯著相關(guān)性.

表3 陽宗海湖濱濕地沉積物磷形態(tài)與環(huán)境因子的相關(guān)系數(shù)及顯著性1)Table 3 Correlation coefficients between phosphorus fractions and environmental factors in the sediments of Yangzonghai lakeside wetland.

1)*在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；**在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；-在0.05水平(雙側(cè))上不顯著相關(guān).

2.3 磷形態(tài)回歸模型及預(yù)測效果

利用2015年7月、2016年1月和4月各環(huán)境因子建立線性回歸方程，各磷形態(tài)與環(huán)境因子的線性回歸分析結(jié)果如表4所示.擬合系數(shù)越接近1，表明擬合程度越好；越接近0，擬合程度越差；P值均小于系統(tǒng)默認(rèn)的顯著性水平0.05，表明回歸效果非常顯著，磷形態(tài)與其相關(guān)的變量之間具有較為顯著的線性關(guān)系.

1)x1=S-TP；x2=S-AP；x3=S-OM；x4=S-As；x5=W-As；x6=W-TP；x7=W-DTP；x8=W-SRP；x9=S-pH；x10= W-pH；x11=DO；x12=Eh；x13=EC.

利用表層沉積物磷形態(tài)回歸模型模擬2015年10月采樣數(shù)據(jù)，對比實(shí)測值和預(yù)測值(圖3)，鈣磷組分中Ca10-P模擬程度較好，相對誤差值在0.49%～9.68%，標(biāo)準(zhǔn)偏差值為7.55%；Ca2-P和Ca8-P模擬程度較差，但預(yù)測趨勢與實(shí)測大致相同，相對誤差為2.38%～35.62%，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為22.63%和28.06%.Fe-P、Al-P和O-P實(shí)測值與預(yù)測值平均相對誤差為22%，預(yù)測精度相對較高.

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

3.1.1 湖濱濕沉積物磷形態(tài)的分布 陽宗海湖濱濕地不同樣帶S-TP平均含量排序?yàn)闃訋?>樣帶1>樣帶4>樣帶3，S-TP的含量主要與上游的人為干擾方式有關(guān).樣帶2的上游是陽宗大河，流經(jīng)城鎮(zhèn)、農(nóng)田攜帶了大量的農(nóng)田廢水和生活污水，因此樣帶2的平均S-TP含量都高.樣帶1設(shè)有圍網(wǎng)養(yǎng)殖，養(yǎng)殖產(chǎn)生的排泄物使該區(qū)域湖水的有機(jī)質(zhì)含量明顯增加，S-TP含量隨之增加，因此總體上樣帶1的TP含量高于樣帶3和4[23].樣帶4的S-TP含量在湖岸區(qū)域偏高與其凹形位置有關(guān)，S-TP隨水流向兩邊擴(kuò)散.樣帶3的上游為七星河，大部分流經(jīng)農(nóng)田，如農(nóng)閑不施肥時(shí)隨雨水匯入河道的含磷化肥就低，因此樣帶3的平均S-TP含量略低.同時(shí)4條樣帶7月的S-TP含量高與雨季(夏季)有關(guān)，上游污染物如土壤中過量的含磷化肥被大雨沖刷隨地表徑流匯入河道進(jìn)入濕地，加上雨季易引起沉積物擾動使得沉積物處于再懸浮狀態(tài)，促進(jìn)營養(yǎng)鹽的釋放或者再生[24-25].不同類型生態(tài)系統(tǒng)湖泊的S-TP含量存在較大的差異.陽宗海湖濱濕地S-TP的平均含量為558 mg·kg-1，低于同為高原湖泊的滇池湖濱濕地[26](481～10 604.64 mg·kg-1，均值為2 452 mg·kg-1)、洱海[27](259.10～1 769 mg·kg-1，均值為866 mg·kg-1).但近年陽宗海W-TP濃度超過GB 3838—2002Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)[14]，因此沉積物及水體TP的內(nèi)源負(fù)荷不容忽視.4條樣帶S-TP含量沿湖岸至湖心方向逐漸降低(P<0.05)，說明湖濱濕地對污染物有截留作用，具有長期凈化水質(zhì)的環(huán)境效應(yīng)[28-29].

圖4 2015年10月沉積物磷形態(tài)模擬值與實(shí)測值比較Fig.4 Comparison between the simulated and measured values of phosphorus fraction in the sediments in October 2015

Ca-P來源于湖泊沉積碳酸鈣或自生的磷灰石，通常把Ca-P作為一個(gè)整體，認(rèn)為是生物不可利用的磷.本研究將Ca-P分為活性磷Ca2-P、Ca8-P(易于釋放的磷形態(tài))和惰性磷Ca10-P[30].陽宗海濕地沉積物中的Ca10-P含量較高(85%)，Ca2-P、Ca8-P含量較低，可見整體上沉積物中的磷不易釋放，有利于減緩水體富營養(yǎng)化進(jìn)程.陽宗海沉積物中Ca2-P和Ca8-P含量與普者黑沉積物中Ca2-P、Ca8-P(8%)含量相近[31]，低于洱海(18.23%)[32]，可能得益于陽宗海湖濱和湖岸較豐富的挺水/水生植物，因?yàn)镃a2-P和Ca8-P易被水生生物吸收.Fe/Al-P、O-P屬于潛在釋放磷形態(tài)，占TP的4%和7%，低于滇池草海[33](11.4%、40.1%)和劍湖[34](24.62%、7.49%)，說明陽宗海Fe/Al-P、O-P造成的風(fēng)險(xiǎn)較低.各形態(tài)磷在不同月份的含量無明顯的規(guī)律，可能來源于湖濱濕地復(fù)雜的環(huán)境因子(溫度、pH、Eh等)和生物(植物和微生物)的綜合作用，使各形態(tài)磷間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化所致.

3.1.2 湖濱濕地環(huán)境因子對磷形態(tài)的影響 鈣磷組分(Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P)與水和沉積物中磷(S-TP、S-AP、W-TP、W-DTP、W-SRP)的不同相關(guān)性是由各組分的理化性質(zhì)決定的.Ca2-P、Ca8-P和S-AP、W-DTP、W-SRP屬于易被植物吸收的有效磷，Ca10-P與S/W-P正相關(guān)與CaCO3-P的共沉淀有關(guān)[35].S-As與Ca10-P呈正相關(guān)是由于陽宗海在2008年爆發(fā)砷污染，砷與Ca礦物(磷酸鈣和羥基磷灰石)形成沉淀，轉(zhuǎn)化成成不易釋放的形態(tài)[36-37].Al-P與S-As呈正相關(guān)是由于水體中磷酸根與同樣以含氧陰離子形式存在的砷酸根產(chǎn)生吸附作用[38].O-P與S/W-As呈負(fù)相關(guān)是由于土壤中Fe、Al氧化物及其氫氧化物是As的主要吸附劑，磷鹽易被Fe2O3膠膜包裹，當(dāng)As被沉積物吸附后，被Fe2O3包裹在顆粒表面上[39].Fe-P與OM呈正相關(guān)是由于OM具有較多的官能團(tuán)，可通過離子交換或其他金屬陽離子架橋的方式結(jié)合磷酸根離子[40].物理指標(biāo)(S/W-pH、DO、EC、Eh)與磷形態(tài)的相關(guān)性不一，也是由磷形態(tài)的性質(zhì)決定的.DO和Eh決定水體處于好氧/氧化環(huán)境還是厭氧/還原環(huán)境，當(dāng)厭氧(還原環(huán)境)增加，鈣結(jié)合態(tài)的磷可溶，促進(jìn)磷釋放[41].當(dāng)pH值小于6，鐵鋁礦物以游離的可溶性鹽類存在；弱堿環(huán)境下，水體的氫氧根離子增多，游離的鐵鋁與氫氧根結(jié)合，生成易于吸附磷的氫氧化物；強(qiáng)堿環(huán)境下，磷釋放，因此Fe/Al-P與pH呈現(xiàn)較強(qiáng)的相關(guān)性[42].在中性環(huán)境下O-P穩(wěn)定，強(qiáng)酸環(huán)境下被釋放，當(dāng)氧化還原電位降低(還原環(huán)境)Fe2O3膠膜包含的磷酸鐵及磷酸鋁，三價(jià)態(tài)還原成二價(jià)態(tài)，磷被釋放[43].

3.2 結(jié)論

(1)湖濱濕地沉積物TP含量波動不大，樣帶2的S-TP含量較高且在7月含量最高，與上游污染來源有關(guān)，呈現(xiàn)湖岸至湖心遞減的趨勢，說明湖濱濕地對污染物有攔截作用；沉積物磷形態(tài)以Ca10-P為主，6種磷形態(tài)在季節(jié)分布上無明顯規(guī)律，相關(guān)性表明S-TP、S-As、S-pH、DO、EC對磷形態(tài)有較大影響.

(2)線性回歸分析能較好地預(yù)測惰性磷O-P、Ca10-P的時(shí)空分布規(guī)律(平均相對誤差為14.77%)，預(yù)測的活性磷Ca2-P、Ca8-P的相對誤差較大(28%)，與活性磷易受環(huán)境因子影響有關(guān).增設(shè)新的環(huán)境因子，可能可以更準(zhǔn)確地預(yù)測活性磷的變化.