宋光偉，王 磊

(中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022)

中國石油遼河石化分公司(簡稱遼河石化)600 kt/a連續(xù)重整裝置采用UOP公司的CycleMax工藝及最新的氯吸附(Chlorbsorb)技術(shù)，以直餾石腦油、焦化加氫石腦油和加氫重石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分、混合二甲苯、苯等芳烴產(chǎn)品，同時副產(chǎn)氫氣，供下游耗氫裝置使用。裝置于2012年12月一次投料試車成功。由于重整反應(yīng)過程處于水、氯環(huán)境，生產(chǎn)過程中催化劑上的氯不斷流失，為了保持催化劑的活性，催化劑再生系統(tǒng)需要不斷補(bǔ)氯。因此，在重整生成油中含有微量的氯，這些氯使脫戊烷塔塔頂空氣冷卻器(空冷器)連續(xù)兩次發(fā)生銨鹽腐蝕泄漏的現(xiàn)象，生成的銨鹽頻繁堵塞脫戊烷塔塔頂后路管線及換熱器，迫使裝置低負(fù)荷運行或局部停工，對裝置的安全平穩(wěn)運行造成了嚴(yán)重威脅[1-2]。2015年裝置大檢修期間，通過技術(shù)改造在脫戊烷塔進(jìn)料換熱器前增設(shè)了液相脫氯系統(tǒng)，液相脫氯劑首先選用國內(nèi)某公司生產(chǎn)的金屬氧化型脫氯劑，但出現(xiàn)了裝置結(jié)鹽腐蝕問題，未達(dá)到預(yù)期效果。2017年1月應(yīng)用UOP公司生產(chǎn)的PCL-100分子篩型液相脫氯劑。以下主要介紹連續(xù)重整裝置防腐蝕改造情況及PCL-100型液相脫氯劑在遼河石化600 kt/a連續(xù)重整裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

1 PCL-100型脫氯劑應(yīng)用前裝置結(jié)鹽腐蝕情況

1.1 脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕情況

2013年5月，脫戊烷塔塔頂空冷器下部板片出口處發(fā)現(xiàn)結(jié)鹽腐蝕泄漏。2013年6月，裝置停工后將下部板片切除，改為上部板片單獨運行。2013年10月，發(fā)現(xiàn)脫戊烷塔塔頂空冷器上部板片出口出現(xiàn)泄漏后，將原來的2臺2205雙相不銹鋼空冷器板片更換為254SMO超級不銹鋼板片，2014年1月，空冷器再次發(fā)生泄漏，因此，僅僅依靠空冷器材質(zhì)升級，仍然無法避免腐蝕泄漏的發(fā)生。脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕照片如圖1所示。

圖1 脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕照片

1.2 采樣分析

脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕物分析結(jié)果見表1。從表1可以看出，試樣中氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)302.8 mg/L，鐵離子、錳離子質(zhì)量濃度分別為82.99 mg/L和4.95 mg/L，試樣中不含硫化物。可見腐蝕的主要產(chǎn)物為氯化亞鐵及其水合物和少量氯化錳及其水合物，空冷器泄漏是氯離子腐蝕所致，排除了硫腐蝕造成空冷器的泄漏。

表1 脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕物分析結(jié)果 mgL

表1 脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕物分析結(jié)果 mgL

項 目數(shù) 據(jù)鐵離子82.99氯離子302.8氨氮1.132硫化物0錳離子4.95

注：pH為3.32。

1.3 脫戊烷塔塔頂后路結(jié)鹽

2015年裝置檢修期間在脫戊烷塔前新增了2臺液相脫氯罐(A和B)，并首先應(yīng)用了國內(nèi)某公司生產(chǎn)的金屬氧化型液相脫氯劑，但應(yīng)用后脫氯效果不明顯，脫戊烷塔塔頂后路結(jié)鹽堵塞現(xiàn)象嚴(yán)重，造成脫戊烷塔回流泵不上量、C4/C5分離塔進(jìn)料換熱器換熱效果變差、C5以下組分無法送至C4/C5分離塔等問題。為保證裝置安全平穩(wěn)運行，必須每隔半個月對脫戊烷塔的回流泵、脫戊烷塔塔頂至C4/C5分離塔的管線及調(diào)節(jié)閥、C4/C5分離塔進(jìn)料換熱器等部位進(jìn)行水洗工作，由于頻繁進(jìn)行水洗，且注入的是非堿性除鹽水，造成系統(tǒng)內(nèi)低溫管線及設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。

新增的2個液相脫氯罐(A和B)串聯(lián)使用，A罐在前，B罐在后。對脫氯罐A入口和脫氯罐B出口氯含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。從表2可以看出：①入口氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.05 μgg，出口氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.74 μgg，不能滿足氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5 μgg的指標(biāo)要求；②金屬氧化型液相脫氯劑對無機(jī)氯有一定的脫除效果，脫除率達(dá)到77.78%，但對有機(jī)氯的脫除率較低，僅為12.82%，氯的總脫除率僅為29.52%?？梢娫摻饘傺趸鸵合嗝撀葎┟撀刃Ч^差，需要更換新型液相脫氯劑。

表2 使用金屬氧化型液相脫氯劑后脫氯罐出入口氯含量

2 PCL-100型液相脫氯劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 PCL-100型液相脫氯劑的性質(zhì)

在進(jìn)行重整反應(yīng)的過程中伴隨有裂解反應(yīng)的發(fā)生，這直接導(dǎo)致重整反應(yīng)生成油中存在微量的烯烴，而微量烯烴和氯化氫(HCl)可以生成有機(jī)氯化物，由于有機(jī)氯的沸點相對較高，所以大部分的有機(jī)氯會在液相重整生成油中富集，這部分有機(jī)氯在分餾塔中可通過水解生成酸性介質(zhì)HCl，進(jìn)而形成銨鹽結(jié)晶，對后路造成堵塞和腐蝕[3-5]。因此，要解決脫戊烷塔后路結(jié)鹽腐蝕問題不僅要除去重整生成油中的無機(jī)氯，還要除去有機(jī)氯。

PCL-100型液相脫氯劑的主要物性見表3。脫氯罐的設(shè)計參數(shù)見表4。PCL-100型液相脫氯劑是一種分子篩型脫氯劑，主要用于脫除液體烴類物料中的有機(jī)氯化物和無機(jī)氯化物，由于其屬于物理吸附法脫氯，脫氯劑中不含有堿金屬等易于流失的組分，因此不會對下游裝置造成不利影響[1，6]。

表3 PCL-100型液相脫氯劑物性數(shù)據(jù)

表4 脫氯罐的設(shè)計參數(shù)

2.2 工藝流程

遼河石化連續(xù)重整裝置液相脫氯系統(tǒng)的工藝流程如圖2所示。從重整反應(yīng)系統(tǒng)出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過空冷器冷卻后進(jìn)入重整產(chǎn)物分離罐進(jìn)行油氣分離，含氫氣體一部分經(jīng)重整循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后作為循環(huán)氫進(jìn)入重整反應(yīng)系統(tǒng)，其余部分作為重整反應(yīng)副產(chǎn)物的含氫氣體經(jīng)過增壓機(jī)入口分液罐后，進(jìn)入增壓機(jī)一級入口增壓，壓縮后的含氫氣體經(jīng)空冷器冷卻后與2號再接觸罐罐底油相混合，進(jìn)入1號再接觸罐，1號再接觸罐罐頂含氫氣體除少部分返回至增壓機(jī)一級入口處，其余部分去增壓機(jī)二級入口，增壓后的含氫氣體經(jīng)空冷器冷卻后，與重整產(chǎn)物分離罐罐底油相混合經(jīng)水冷后進(jìn)入2號再接觸罐，2號再接觸罐罐頂氫氣少部分返回增壓機(jī)二級入口，其余送至PSA氫氣提純裝置；1號再接觸罐罐底的重整生成油經(jīng)液相脫氯罐后，與脫戊烷塔塔底物料在脫戊烷塔進(jìn)料換熱器換熱后進(jìn)入脫戊烷塔，塔頂物料經(jīng)空冷器和水冷器冷卻后進(jìn)入脫戊烷塔回流罐，罐頂氣體返回至1號再接觸空冷器前再吸收，罐底液體一部分作為回流返回塔頂，另一部分進(jìn)入C4/C5分離塔；塔底脫戊烷油送入脫C6塔。

圖2 液相脫氯系統(tǒng)工藝流程示意

2.3 液相脫氯劑的裝填

液相脫氯劑的裝填數(shù)據(jù)如表5所示。從表5可以看出，脫氯罐A和脫氯罐B的裝填數(shù)據(jù)完全相同，均裝填PCL-100型液相脫氯劑10 462 kg，罐上部裝填Φ16 mm瓷球625 kg，罐下部裝填Φ3 mm和Φ6 mm瓷球各500 kg，罐底部裝填Φ19 mm瓷球1 500 kg。

表5 液相脫氯劑的裝填數(shù)據(jù)

2.4 應(yīng)用效果

自2017年1月開始投用PCL-100型液相脫氯劑，采用2個脫氯罐串聯(lián)使用的方式(A罐在前，B罐在后)，2017年11月對A罐脫氯劑進(jìn)行更換，2018年8月對B罐催化劑進(jìn)行了更換，脫氯劑使用壽命達(dá)10個月。2017年5月，對2個脫氯罐出入口的重整生成油進(jìn)行采樣分析，對應(yīng)的氯含量如表6所示。從表6可以看出，PCL-100型液相脫氯劑在串聯(lián)使用5個月后，在A罐入口氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4.88 μgg的條件下，能夠?qū)⒅卣捎椭新荣|(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.32 μgg，再經(jīng)過脫氯罐B后，重整生成油中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.1 μgg以下，基本將氯完全脫除，滿足氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5 μgg的指標(biāo)要求。

在PCL-100型液相脫氯劑使用前后，分別采用針測管對脫戊烷塔塔頂放空氣中的氯進(jìn)行檢測，結(jié)果如表7所示。從表7可以看出：使用PCL-100液相脫氯劑前，脫戊烷塔塔頂放空氣中的氯質(zhì)量濃度為15～20 mgL，造成放空氣管線頻繁結(jié)鹽堵塞，塔頂壓力控制困難；使用PCL-100型液相脫氯劑后，脫戊烷塔塔頂放空氣中不含有氯，同時解決了放空氣管線結(jié)鹽堵塞的問題。

表6 液相脫氯劑監(jiān)測數(shù)據(jù)

表7 PCL-100型液相脫氯劑使用前后脫戊烷塔塔頂放空氣中的氯含量 mgL

表7 PCL-100型液相脫氯劑使用前后脫戊烷塔塔頂放空氣中的氯含量 mgL

項目數(shù)據(jù)項目數(shù)據(jù)使用前使用后 2016-08-0115 2018-07-210 2016-08-0218 2018-07-220 2016-08-0320 2018-07-230 2016-08-0417 2018-07-240

3 經(jīng)濟(jì)效益

國家環(huán)保法規(guī)對工業(yè)固體廢棄物處理要求越來越嚴(yán)格，廢棄的脫氯劑必須由具有專業(yè)資質(zhì)的廢棄物處理公司進(jìn)行處理，如果頻繁更換脫氯劑將導(dǎo)致廢劑處理成本不斷升高。PCL-100型液相脫氯劑價格為3.5萬元/t，使用壽命達(dá)10個月，與普通金屬氧化型液相脫氯劑相比，使用PCL-100液相脫氯劑時每年可節(jié)約成本約206萬元。

4 結(jié) 論

PCL-100型液相脫氯劑在中國石油遼河石化公司600 kt/a連續(xù)重整裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該型脫氯劑可以有效除去重整生成油中的氯，使脫氯罐出口氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5 μgg，使用壽命達(dá)10個月，能夠滿足連續(xù)重整裝置生成油脫氯需要，基本解決了脫戊烷塔塔頂腐蝕及結(jié)鹽問題。與普通金屬氧化型液相脫氯劑相比，使用PCL-100型液相脫氯劑時每年可節(jié)約成本約206萬元。