填充床介質(zhì)阻擋放電脫除氣化燃氣中苯的研究

徐 彬, 謝建軍, 袁洪友, 陰秀麗, 吳創(chuàng)之

(1. 中國科學院廣州能源研究所, 中國科學院可再生能源重點實驗室, 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室, 廣東 廣州 510640；2. 中國科學院大學, 北京 100049)

生物質(zhì)氣化是一種高效利用生物質(zhì)的技術手段，可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含有H2、CO、CH4等組分的可燃氣體并用于直燃供熱或發(fā)電，也可用于各種有機化工品的合成[1,2]。然而，氣化過程中會不可避免地產(chǎn)生焦油等污染物。焦油在高溫下呈氣態(tài)，當燃氣溫度低于其露點即冷凝為液體，導致管路、閥門等下游設備的堵塞與腐蝕。焦油主要成分為芳香族有機物，如苯、甲苯及萘等[3]。粗燃氣中焦油的高效脫除是生物質(zhì)氣化技術發(fā)展亟需解決的問題。常規(guī)的焦油脫除方法，如物理脫除法、熱裂解法和催化裂解法，存在二次污染、能耗高、催化劑穩(wěn)定性差等缺點[4,5]。

近年來，非熱平衡等離子體因其能在低溫下活化并轉(zhuǎn)化反應分子而備受關注，在氣態(tài)污染物治理(VOCs，NOx)[6,7]、CH4干重整[8,9]等領域被廣泛研究。作為一種極具前景的氣體污染治理手段，非熱平衡等離子體技術也被用于生物質(zhì)氣化焦油的脫除。Zhu等[10]使用滑動弧放電等離子體脫除焦油模型物甲苯，獲得了最高95%的脫除率和16.6 g/(kW·h)的能量效率。Nair等[11]采用脈沖放電等離子體脫除燃氣氛圍中的萘，當輸入能量密度為600 J/L時，萘的脫除率接近100%。非熱平衡等離子體方法可在較低反應溫度下獲得較高的脫除效率，但存在能耗高、產(chǎn)物選擇性低等問題，限制了該技術的應用。研究發(fā)現(xiàn)，將催化劑引入非平衡等離子體有望降低反應能耗，提高產(chǎn)物選擇性與產(chǎn)率。Liu等[12]利用填充床介質(zhì)阻擋放電反應器對甲苯進行水蒸氣重整。結(jié)果表明，將Ni/Al2O3催化劑填充于放電區(qū)可有效提高甲苯脫除率及能量效率，并減少副產(chǎn)物的生成。Liu等[13]分別考察Ni-Al催化劑與Fe-Al催化劑對介質(zhì)阻擋放電脫除甲苯的影響。結(jié)果表明，催化劑的加入提高了甲苯脫除率與H2產(chǎn)率，當使用Ni-Al催化劑時甲苯脫除率可達96%、H2產(chǎn)率為2.18 mol/mol-甲苯。上述研究均采用惰性氣體N2等作為載氣，然而，氣化過程中焦油存在于燃氣氛圍，且背景氣體氛圍對放電等離子體的物理化學特性有較大影響[14,15]。因此，有必要針對燃氣氣氛開展放電等離子體焦油脫除行為研究。

苯是生物質(zhì)焦油的重要組成成分，可占焦油質(zhì)量分率的37.9%，同時具有很高的熱穩(wěn)定性[16]。本研究選用苯作為生物質(zhì)焦油模型物，在填充床介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應器內(nèi)研究了燃氣氣氛下苯的脫除規(guī)律?？疾炝巳細饨M成、填充物種類、反應溫度及催化劑還原方式對焦油模型物苯脫除的影響，并探究了等離子體催化過程燃氣組成的變化，研究結(jié)果可望為該技術的應用提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗中使用的γ-Al2O3為粒徑2-4 mm的商業(yè)氧化鋁小球，使用前于空氣氛圍下550 ℃煅燒3 h。采用等體積浸漬法制備鎳負載量為5%的Ni/γ-Al2O3催化劑。制備過程為將稱量好的Ni(NO3)2·6H2O溶解于定量的去離子水中，加入定量的γ-Al2O3小球，室溫下浸漬12 h，再在120 ℃下干燥6 h，最后將樣品于400 ℃下空氣氣氛中焙燒4 h，即得5% NiO/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)采用Quadrasorb SI-MP-10型(Quantachrome)比表面積分析儀測定。測試前將樣品在200 ℃下抽真空處理8 h，然后在-196 ℃下進行N2吸附-脫除實驗。根據(jù)吸附等溫曲線得出樣品比表面積，用BJH方法計算樣品的孔體積和平均孔徑。

催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)測試在CPB-1型(Quantachrome)化學吸附分析儀上完成。稱量50 mg催化劑倒入U型反應管，將樣品在300 ℃下用高純He吹掃30 min，完成后冷卻到50 ℃。然后將載氣切換為10% H2/Ar氣體，流量為50 mL/min，待TCD檢測器信號穩(wěn)定后，由50 ℃以10 K/min的升溫速率升至900 ℃，TCD檢測器記錄H2消耗曲線。

催化劑表面活性組分形貌采用JEM-2100F型(JEOL)透射電子顯微鏡(TEM)分析。將樣品研細后分散于無水乙醇溶液中形成懸浮液，將一滴懸浮液滴于覆有碳膜的銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)，即可進行TEM測試。

1.3 實驗裝置與方法

實驗裝置示意圖見圖1。一路N2進入浸沒于恒溫水浴中的苯鼓泡瓶，攜帶氣態(tài)苯再與燃氣在混合器中充分混合后進入DBD反應器。實驗中所用的燃氣為模擬真實氣化燃氣的混合氣。氣體流量通過兩個質(zhì)量流量計(MFC，七星，D07系列)調(diào)節(jié)。實驗中保持氣體總流量和苯質(zhì)量濃度分別為1 L/min和1.9 g/m3(室溫常壓下)。

DBD反應管包括一根內(nèi)徑20 mm、外徑25 mm的剛玉管，其軸心放置直徑5 mm的不銹鋼棒作為高壓電極，管外包裹長200 mm的不銹鋼絲網(wǎng)作為接地電極，相應的放電間隙為7.5 mm，放電容積為58.9 mL。實驗中將59 mL的填充物直接置于放電區(qū)域，組成填充床介質(zhì)阻擋放電反應器。為了支撐放電區(qū)的填充物，一片不銹鋼篩網(wǎng)被固定在高壓電極上，并置于放電區(qū)域下邊緣下部30 mm處。篩板到放電區(qū)域的空間用粒徑為1.0-2.0 mm的石英砂填充。DBD反應器置于管式電加熱爐中，溫度從室溫至600 ℃可調(diào)。反應溫度由緊貼反應器放電區(qū)域外壁中點的K型熱電偶測量。高壓電極與CTP-2000K型等離子體發(fā)生器(南京蘇曼)相連，接地電極通過1個0.1 μF的電容器與大地相連。放電電壓由P6015A型(Tektronix)高壓探頭測量，放電中的傳輸電荷通過測量電容上的電壓來獲得。放電電壓信號與電荷信號由DPO2024B型數(shù)字示波器(Tektronix)記錄，放電功率通過利薩如圖形法計算獲得，其中，放電頻率固定為9 kHz。

實驗中選用的填充物一共有三種，分別是玻璃珠(粒徑3 mm)、γ-Al2O3小球、Ni/γ-Al2O3催化劑。使用Ni/γ-Al2O3作為DBD填充物前需對催化劑還原活化，實驗中采用兩種不同的還原方式：傳統(tǒng)還原與等離子體還原。傳統(tǒng)還原時將催化劑置于H2氣流中在400 ℃原位還原2 h，得到的催化劑記為Ni/γ-Al2O3(C)。等離子體還原時將催化劑置于放電區(qū)域，在H2氣流中介質(zhì)阻擋放電還原1.5 h，放電功率約50 W，制得催化劑記為Ni/γ-Al2O3(P)。

苯的濃度由在線氣相色譜(FULI，GC-9790)檢測。尾氣經(jīng)氣袋收集后由另一臺氣相色譜(Shimadzu，GC-2014)檢測N2、O2、H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6的濃度。苯的脫除率由下式計算：

η=(C0-C) /C0×100%

(1)

式中，C0與C分別為反應前后苯的質(zhì)量濃度，單位為g/m3。

能量密度(SEI)定義為：

SEI(J/L) =P(W)/Q(L/min)×60

(2)

式中，P為放電功率，Q為氣體總流量。

能量效率的定義為：

E(g/(kW·h)) = [m]removal(g/min) / [P(W)×60/3600000]

(3)

式中，[m]removal為每分鐘脫除的苯的質(zhì)量。

燃氣的低位熱值(LHV)由下式計算[17]：

QLHV(MJ/m3) = 10.785φH2+ 12.636φCO+ 35.914φCH4

(4)

式中，φH2、φCO與φCH4分別為H2、CO、CH4的體積分數(shù)。

圖 1 DBD焦油脫除實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

實驗中所用的不同填充物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見表1。玻璃珠的比表面積最小，遠低于其他填充物。γ-Al2O3小球具有最高的比表面積和孔容積，分別為94 m2/g和0.343 cm3/g。當γ-Al2O3小球上負載Ni后，催化劑比表面積和孔容積有所降低。這可能是Ni顆粒填充在γ-Al2O3孔道中，堵塞了部分孔道，導致比表面積和孔容積的減小。

NiO/γ-Al2O3催化劑和NiO的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可知，NiO只出現(xiàn)單一耗氫峰，峰溫為400 ℃。NiO/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖較為復雜，主要包括兩類還原峰：Ni2O3(380 ℃)[18]和NiO的還原峰(400 - 900 ℃)[19]。其中，380 ℃處的還原峰歸屬于Ni2O3的還原?？杀贿€原的NiO物種通?？煞譃樗念悾害?、β1、β2和γ型[19]。峰溫為440 ℃的還原峰可歸屬于α型NiO物種，該種粒子于氧化鋁載體之間存在較小的相互作用，其還原溫度高于體相NiO的還原溫度(400 ℃)。β型的NiO物種與氧化鋁載體間的相互作用力要強于α型物種與載體間的相互作用，又可分為β1和β2型。峰溫540與710 ℃ 可分別歸屬于β1型和β2型NiO物種。高溫還原峰810 ℃歸屬于γ型NiO物種，這種粒子具有穩(wěn)定的鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。

表 1 不同填充物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖 2 5% NiO/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖

可以看出，NiO/γ-Al2O3催化劑上存在多種鎳的氧化態(tài)物種，催化劑還原活化后可以獲得不同種類的鎳活性物種。此外，反應過程中等離子體放電也能夠?qū)⒀趸瘧B(tài)的鎳還原，獲得活性中心[20]。在等離子體催化過程中，等離子體與不同種類鎳活性中心之間的相互作用，可望產(chǎn)生協(xié)同作用，提高對燃氣中焦油的脫除效果。

2.2 燃氣組成的影響

生物質(zhì)氣化燃氣的組成與氣化介質(zhì)種類、氣化反應條件緊密相關，典型的氣化介質(zhì)有空氣、水蒸氣等[21]。為了考察氣化燃氣組成對等離子體脫除苯的影響，實驗中采用了四種不同組分燃氣，其組成見表2。選用γ-Al2O3小球作為DBD反應器的填充物，反應溫度設定為200 ℃，實驗結(jié)果見圖3。

表 2 不同類型的燃氣組成

由圖3可知，不論對于何種燃氣，隨著放電能量密度的上升，苯的脫除率也隨之上升。提高能量密度，放電過程中將產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，因此，有利于苯的脫除。同時，對比兩種空氣氣化燃氣氣氛下的苯脫除率，可知燃氣組分濃度的較小波動對苯脫除率影響不大。對于水蒸氣氣化燃氣，其組成與空氣氣化燃氣有較大差異，但兩者的苯脫除率相差也不大。Nari等[22,23]考察了不同氣體氛圍對脈沖放電等離子體脫除焦油模型物萘的影響，發(fā)現(xiàn)N2氛圍中萘的脫除率最高，而在空氣氣化燃氣氛圍中獲得了最低的脫除率。Bityurin等[24]對Nair等[22,23]的實驗進行了數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)等離子體中激發(fā)態(tài)N2對焦油的脫除起著重要作用，焦油分子與激發(fā)態(tài)N2的反應是焦油脫除的主要路徑，向N2氛圍中加入其他燃氣組分如CO2、CO或H2等都會導致脫除率的下降。與空氣氣化燃氣相比，水蒸氣氣化燃氣中N2含量較少，但H2與CO2的含量較多，放電過程中可以獲得較多的O、OH自由基，焦油分子與O、OH自由基的反應也是焦油脫除的重要路徑[22]。綜上可知，水蒸氣氣化燃氣中產(chǎn)生較多的H、O自由基彌補了激發(fā)態(tài)N2數(shù)量的減少，因此,水蒸氣氣化燃氣中苯脫除率與空氣氣化燃氣中的脫除率相近。

圖 3 不同燃氣氛圍對等離子體脫除苯的影響

通常生物質(zhì)氣化燃氣中會含有少量O2。為了考察O2對等離子體脫除苯的影響，選用了含氧燃氣(表2)進行實驗。由圖3可知，O2的存在導致苯脫除率下降明顯。能量密度為750 J/L時，空氣氣化燃氣2中的苯脫除率可達54.1%，然而含氧燃氣中的苯脫除率卻僅為37.3%。這是因為O2是一種電負性氣體，會限制放電過程中的電子密度[25]。同時燃氣中的O2還會消耗放電中產(chǎn)生的活性物質(zhì)，例如激發(fā)態(tài)N2[25]。因此，O2的加入會導致等離子體過程中苯脫除率的下降。

2.3 填充物的影響

分別以玻璃珠、γ-Al2O3小球和Ni/γ-Al2O3(C)催化劑作為DBD反應器的填充物，選用空氣氣化燃氣1作為載氣，在反應溫度200 ℃時考察了不同填充物對介質(zhì)阻擋等離子體脫除苯的影響，實驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，玻璃珠作為填充物時的苯脫除率低于以γ-Al2O3小球為填充物的脫除率。當能量密度為750 J/L時，填充γ-Al2O3小球時苯脫除率為52.5%，而填充玻璃珠的苯脫除率只有31.2%。這是因為γ-Al2O3具有比玻璃更高的相對介電常數(shù)，能在單個放電周期中存儲更多能量，增強放電強度，從而促進了放電過程中苯脫除反應；此外，γ-Al2O3小球的比表面積及孔體積都明顯大于玻璃珠(表1)。這些特點可延長反應物和放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)在放電區(qū)域的停留時間，增大兩者之間有效碰撞幾率，從而提高苯的脫除率[26]。

鎳基催化劑由于其較高的催化活性及便宜的價格被廣泛用于生物質(zhì)焦油脫除的研究。實驗選用Ni/γ-Al2O3(C)催化劑作為填充物，考察放電等離子體結(jié)合催化劑對燃氣中焦油模型物苯的脫除。由圖4可知，在反應溫度為200 ℃時，放電等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)其苯脫除率較填充γ-Al2O3小球時有所下降。如在能量密度為800 J/L時，填充γ-Al2O3小球時的苯脫除率為52.4%，而填充Ni/γ-Al2O3(C)催化劑時苯脫除率僅為48.6%。Jo等[27]發(fā)現(xiàn)，催化劑表面存在的導電金屬顆粒(如Pt)將會導致反應器內(nèi)電場強度的降低，從而引起放電等離子體強度的下降，反應物的轉(zhuǎn)化率隨之下降。反應溫度過低時，催化劑活性較低，催化活性對苯脫除的貢獻有限，所以在等離子體結(jié)合催化劑過程中，低溫度下污染物的脫除主要取決于放電等離子體的強度[28]。因此，在200 ℃時，Ni/γ-Al2O3(C)的引入不但沒能提高苯脫除率，反而由于催化劑表面存在導電顆粒Ni使放電等離子體強度降低，導致苯脫除率下降。

圖 4 不同填充物對等離子體脫除苯的影響

2.4 反應溫度的影響

由上可知，在較低的反應溫度下(200 ℃)，放電等離子體和Ni/γ-Al2O3(C)的結(jié)合不能有效地脫除燃氣中的苯，實驗中也沒有觀察到等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用。為了進一步提高苯在放電等離子體中的脫除效果，考察較高溫度下等離子體中苯的脫除規(guī)律，實驗中將反應溫度由200 ℃提高到430 ℃，載氣選用空氣氣化燃氣1，放電能量密度固定為約350 J/L，實驗結(jié)果見圖5。

由圖5可知，填充γ-Al2O3小球于放電區(qū)域時，當反應溫度由230 ℃升高到430 ℃，苯脫除率由34.7%逐漸下降為10.7%。γ-Al2O3對焦油裂解的催化活性較低，苯的脫除主要依靠放電等離子體化學過程，脫除率與放電等離子體強度正相關。然而，反應溫度的上升會對填充物及電介質(zhì)的相對介電常數(shù)產(chǎn)生不利影響，導致放電等離子體強度的下降[29]。因此，隨著反應溫度的上升，苯脫除率呈下降趨勢。將Ni/γ-Al2O3(C)催化劑置于放電區(qū)域時，苯脫除率在230-330 ℃隨反應溫度逐漸下降，于330 ℃達到最低脫除率11.6%；進一步提高反應溫度，苯脫除率隨之急劇升高，并在430 ℃達到最大值85.4%。Harling等[30]利用DBD等離子體結(jié)合Ag/γ-Al2O3脫除空氣中的苯也獲得了類似的脫除率-溫度曲線。對于等離子體結(jié)合催化劑反應體系，Blackbeard等[28]認為在較低溫度范圍內(nèi)，污染物的脫除主要依靠等離子體氣態(tài)化學反應，對反應溫度的依賴性低。當反應溫度超過某個閾值時，隨之升高的催化活性在污染物脫除過程中開始變得重要，脫除反應對溫度的依賴性增強。實驗中，當反應溫度低于330 ℃時，溫度升高引起的等離子體強度降低導致了苯脫除率的下降。當反應溫度高于330 ℃時，Ni/γ-Al2O3(C)的催化活性增大，等離子體與催化劑之間的相互作用提高了苯的脫除效果。

為了探討放電等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用，進行了Ni/γ-Al2O3(C)催化劑單獨脫除燃氣中苯的實驗，并與等離子體催化條件下的實驗結(jié)果進行對比。由圖5可知，當僅使用催化劑時，苯脫除率隨反應溫度升高而逐漸上升，在430 ℃時達到最高值29.4%，遠低于等離子體催化條件下的苯脫除率。因此，430 ℃時放電等離子體與Ni/γ-Al2O3(C)催化劑之間存在著顯著的協(xié)同作用，兩者的結(jié)合能夠有效的脫除燃氣中的苯。表3為不同等離子體反應器內(nèi)焦油脫除性能的比較。

圖 5 反應溫度對等離子體脫除苯的影響

表 3 不同等離子體反應器內(nèi)焦油脫除性能對比

a:Qrepresents the total flow rate;b: n.a. = not available

由表3可知，不同類型的放電等離子體的焦油的脫除性能存在差異，同一類型的放電等離子體的焦油脫除性能也因模型物、流量、載氣組成、反應溫度等因素的不同而存在較大差異。與表中的研究對比可知，本實驗在較低的能量輸入下，獲得了較好的焦油脫除效果：苯的脫除率最高達85.4%，相應的能量效率為16.7 g/(kW·h)。其中，較低的能量效率是由于實驗中選用的苯濃度較低，提高苯的初始濃度可望進一步提高能量效率[10]。因此，DBD等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)催化劑可在較低的能量消耗下有效脫除燃氣中的苯。

2.5 催化劑還原方式的影響

金屬催化劑使用前需將焙燒得到的金屬氧化物還原為金屬態(tài)，傳統(tǒng)的方法是以H2作為還原劑的熱還原法。傳統(tǒng)還原法在高溫下進行，易造成活性組分的燒結(jié)團聚，降低催化劑的活性組分分散度。近年來，有研究表明采用放電等離子體對催化劑進行還原，可提高催化劑的分散度和催化活性[34,35]。因此采用放電等離子體對Ni/γ-Al2O3催化劑進行還原，考察等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(P)催化劑對燃氣中苯的脫除，載氣選用空氣氣化燃氣1，能量密度恒定為約350 J/L，實驗結(jié)果見圖6。

由圖6可見，填充Ni/γ-Al2O3(P)催化劑時苯脫除率隨反應溫度的變化趨勢與填充Ni/γ-Al2O3(C)催化劑時類似：反應溫度為230-330 ℃時，苯脫除率由30.3%下降到12.5%，當溫度高于330 ℃時，苯脫除率隨反應溫度急劇上升，在430 ℃達到最大值90.0%。由以上可知，低溫段(230-330 ℃)脫除率的下降是溫度升高引起的等離子體強度降低所導致，高溫段(330-430 ℃)等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用較大地提升了苯脫除率。同時，與使用Ni/γ-Al2O3(C)相比，Ni/γ-Al2O3(P)與等離子體的結(jié)合進一步提高了苯的脫除效果，430 ℃的脫除率由85.4%提升到了90.0%。并且，當在無等離子體放電單獨使用Ni/γ-Al2O3(P)催化劑時，430 ℃溫度下苯脫除率為46.8%，遠大于同樣條件下單獨使用Ni/γ-Al2O3(C)催化劑時的29.4%苯脫除率(圖5，)由此可知，使用等離子體還原獲得的Ni/γ-Al2O3(P)催化劑活性更高。

圖 6 不同還原催化劑對等離子體脫除苯的影響

圖 7 不同還原方式催化劑的TEM照片

因此，與傳統(tǒng)的熱還原方式比較，等離子體還原催化劑具有更高的比表面積及分散度，有利于提高催化劑的苯脫除反應活性。

2.6 燃氣組分的變化

放電等離子體結(jié)合催化劑脫除焦油是一個復雜的反應體系，載氣選用模擬的氣化燃氣進一步加劇了該反應體系的復雜度，體系中一系列復雜的化學反應將導致燃氣組分的變化。圖8為不同反應溫度下DBD反應器出口處燃氣組分濃度的變化規(guī)律，載氣選用空氣氣化燃氣1，能量密度固定為約350 J/L，催化劑使用Ni/γ-Al2O3(C)。

圖 8 不同反應溫度下反應器出口處燃氣各組分的濃度

由圖8可知，對于等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)脫除苯的過程，隨著反應溫度的升高，H2與CO的濃度逐漸降低，同時CO2與CH4的濃度逐漸增大。當反應溫度為430 ℃時，H2與CO達到分別為8.7% (體積分數(shù)，下同)和12.8%的最低濃度值，CO2與CH4則達到分別為14.8%和4.7%的最大值。燃氣組分濃度的較大變化主要源自焦油脫除過程中同時發(fā)生的甲烷化反應、水煤氣變換反應及CO歧化反應。

甲烷化反應：

CO+3H2→CH4+H2O

(5)

CO2+4H2→CH4+2H2O

(6)

水煤氣變換反應：

CO+H2O→CO2+H2

(7)

CO歧化反應：

2CO→C+CO2

(8)

甲烷化反應會消耗CO、CO2及大量的H2，生成CH4與H2O。當燃氣中存在較多CO時，CO2的甲烷化將會被抑制，此時主要發(fā)生CO的甲烷化反應[39]。因此，CO的甲烷化反應消耗CO與H2并生成CH4及H2O，生成的H2O又經(jīng)水煤氣變換反應進一步消耗CO并生成CO2。同時，CO歧化反應也會導致CO濃度的降低及CO2濃度的升高。并且隨著溫度升高，催化劑活性增加，反應生成更多的CH4及CO2，同時導致H2與CO濃度的進一步降低。對比單獨使用催化劑時燃氣組分的變化情況可知，等離子體強化了燃氣的甲烷化反應。

生物質(zhì)氣化燃氣可用于工業(yè)發(fā)電、熱電聯(lián)產(chǎn)或工業(yè)采暖供熱。燃氣的熱值是衡量燃氣品質(zhì)的重要指標。為了考察放電等離子體結(jié)合催化劑脫除生物質(zhì)焦油過程對燃氣熱值的影響，表4給出了不同反應溫度下反應器出口處燃氣的熱值，載氣選用空氣氣化燃氣1，能量密度固定為約350 J/L，催化劑為Ni/γ-Al2O3(C)。

由表4可知，經(jīng)DBD反應器后燃氣的熱值略有下降，較高反應溫度時，燃氣熱值下降幅度較大，最大降幅為5.7%。導致燃氣熱值下降的可能原因：實驗中使用燃氣的H2/CO比過低(空氣氣化燃氣1中H2/CO=0.8)，不利于甲烷化反應的進行，導致CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性都比較低，生成的少量CH4對提升熱值作用不大；其它副反應發(fā)生導致燃氣熱值的下降，如水煤氣變換變換反應及CO歧化反應(見式(7)、(8))。董新新等[17]也發(fā)現(xiàn)，當燃氣的H2/CO比低于1時，甲烷化后燃氣的熱值不升反降的現(xiàn)象。

近年來，采用生物質(zhì)氣化燃氣制備合成天然氣(substitute natural gas, SNG)引起了廣泛的關注[40,41]。該技術對生物質(zhì)原料適用范圍較大，氣化過程中碳轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)氣較快，適合進行大規(guī)模利用，同時可利用現(xiàn)有天然氣管道及相關技術，減少維護成本。在該工藝中，合成氣進行甲烷化之前脫除其中的焦油是其中必不可少的工序[42]。由以上實驗結(jié)論可知，采用等離子體結(jié)合催化劑處理燃氣中焦油，能在脫除焦油的同時將一部分CO轉(zhuǎn)化為CH4。因此，可考慮通過等離子體結(jié)合Ni基催化劑技術將焦油脫除與氣化燃氣的甲烷化同時實現(xiàn)?；蛘卟捎迷摷夹g在氣化燃氣進入甲烷化反應器前對燃氣中焦油進行脫除，同時提高燃氣中CH4含量，以降低后續(xù)甲烷化反應放熱對反應器及催化劑的不利影響，提高整體合成效率。

表 4 不同溫度下等離子體結(jié)合催化劑反應器出口處的燃氣低位熱值

3 結(jié) 論

反應溫度200 ℃時，空氣氣化燃氣及水蒸氣氣化燃氣氛圍內(nèi)的苯脫除率比較接近，但燃氣中少量O2的存在會導致苯脫除率的較大下降。提高放電能量密度，使用高相對介電常數(shù)、高比表面積和高孔體積的填充物有利于苯的脫除。

反應溫度對等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)催化劑體系苯的脫除有較大影響，反應溫度230-330 ℃，溫度升高將導致苯脫除率的下降，不利于苯的脫除；當溫度高于330 ℃，提高溫度有利于苯的脫除，并在430 ℃獲得最大脫除率85.4%。等離子還原催化劑Ni/γ-Al2O3(P)具有更高的比表面積及分散度，其與等離子體的結(jié)合能進一步提升苯脫除率，430 ℃下脫除率可達90.0%。

Ni/γ-Al2O3的甲烷化活性將導致燃氣的甲烷化反應，燃氣中CH4濃度的升高，但燃氣的熱值略有下降。放電等離子體的引入可增強燃氣的甲烷化反應。