王晨昊，顏炳君，王繼榮，牛何晶英，高國瑜，陳浩，程伶俐，吳明紅?，焦正??

①中船第九設(shè)計(jì)研究院工程有限公司，上海 200063；②上海大學(xué) 有機(jī)復(fù)合污染控制工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101.3 kPa下，初餾點(diǎn)小于等于250 ℃的所有有機(jī)化合物的總稱，主要包括烴類、鹵代烴、醛類、酮類、芳香烴以及多環(huán)芳香烴等，其中以苯系物最多，約占20 %[1]。VOCs來源廣泛，可分為自然源和人為源。自然源包括植被排放、野生動物排放、森林火災(zāi)、沼澤的厭氧過程等，其中以植物排放為主。人為源比較復(fù)雜，包括機(jī)動車末端排放、油氣揮發(fā)、有機(jī)溶劑使用、各種工藝過程、石油冶煉、垃圾填埋等，主要來源于工業(yè)。當(dāng)該類物質(zhì)存在于大氣中時，即使其濃度很低，也會對環(huán)境以及人類的健康構(gòu)成直接的威脅[2-3]。對于我國頻頻爆發(fā)的霧霾天氣，VOCs是霧霾形成的重要前驅(qū)物，扮演著重要的角色。此外，VOCs還是形成光化學(xué)煙霧的重要前驅(qū)體[4-5]。因此近些年來，VOCs的治理越來越受到人們的重視。2013年中國國務(wù)院印發(fā)的《大氣污染防治行動計(jì)劃》要求“從生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用等環(huán)節(jié)對VOCs進(jìn)行排放治理”，這意味著VOCs已經(jīng)成為我國大氣污染防治的重點(diǎn)。2017年，我國頒布的《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，計(jì)劃到2020年，實(shí)現(xiàn)在重點(diǎn)地區(qū)、重點(diǎn)行業(yè)VOCs污染排放量總量下降10 %。可見，面對日益嚴(yán)格的VOCs控制的法律法規(guī)，產(chǎn)業(yè)界對VOCs控制技術(shù)的需求十分迫切。

目前，針對VOCs的特點(diǎn)，常用的治理技術(shù)有吸附法[6-8]、光催化法[9-12]、催化燃燒(氧化)法[1,5,13-16]以及生物過濾法[17]等。實(shí)現(xiàn)這些技術(shù)所使用的新型功能材料也就隨之成為了VOCs治理過程的核心，功能材料的優(yōu)劣將直接影響VOCs治理的效果。本文重點(diǎn)綜述了近年來VOCs治理關(guān)鍵功能材料的研究進(jìn)展，包括影響VOCs吸附劑和催化劑性能的主要影響因素，以及各類功能材料改進(jìn)的方法與手段，希望能夠?yàn)閷鞻OCs治理材料的設(shè)計(jì)與研發(fā)提供一定的參考。

1 VOCs吸附材料

吸附法是利用吸附劑將氣相的VOCs吸附到固相吸附劑表面，從而使氣體得到凈化的方法。一般認(rèn)為，吸附法是處理低濃度VOCs最經(jīng)濟(jì)、綠色的方法[3]。常用的吸附劑主要是一些具有大比表面積或多孔的材料，如以活性炭(AC)和石墨烯為代表的碳基材料、沸石分子篩及金屬有機(jī)骨架類(MOF)無機(jī)吸附材料、高分子有機(jī)材料以及它們的復(fù)合材料等。對于VOCs吸附材料而言，其性能以及工業(yè)應(yīng)用的價值主要取決于吸附容量、擴(kuò)散和傳質(zhì)效率以及可重用性[7]。

1.1 碳基吸附材料

碳基吸附材料是最為常見的一類吸附劑，有著很高的比表面積以及孔隙率，對如芳香族環(huán)烴類的大分子有機(jī)物有著極強(qiáng)的吸附能力，同時碳基吸附材料的造價較其他類型吸附材料而言相對較低，吸附劑再生也較為方便，因此被廣泛地應(yīng)用在氣體吸附領(lǐng)域[7]。但是，傳統(tǒng)的碳基吸附材料也存在著一些難以克服的缺陷。以AC為例，不僅AC自身的濕熱穩(wěn)定性較差，而且使用傳統(tǒng)方法制備的AC其孔徑分布一般在微孔(＜2 nm)和大孔(＞50 nm)范圍內(nèi)，這直接導(dǎo)致傳統(tǒng)AC對小分子量VOCs的去除效率不高[7,18]。目前對新型碳基吸附材料的研究主要圍繞著碳基吸附材料吸附VOCs的機(jī)理、吸附模型以及新型碳基吸附材料的研發(fā)。

Lillo等[19]在研究AC對甲苯以及苯的吸附行為后指出，AC對上述兩種物質(zhì)的吸附量受微孔控制，AC中微孔的孔容越大對應(yīng)的氣體吸附量也越大。宋劍飛[20]在AC構(gòu)效與VOCs吸附性能的關(guān)系方面做了大量的基礎(chǔ)性研究，認(rèn)為良好的孔徑分布有利于提高吸附氣體在AC內(nèi)部的擴(kuò)散，且孔徑直徑為吸附質(zhì)分子動力學(xué)直徑2～3倍的微孔吸附性能最佳。對AC進(jìn)行表面改性以提高AC吸附量并實(shí)現(xiàn)選擇性吸附也是研究的熱點(diǎn)問題。一般情況下，AC表面含氧官能團(tuán)中酸性化合物含量越高，AC對極性化合物的吸附效率越高；反之，則對非極性或極性較弱的物質(zhì)吸附越強(qiáng)[21-22]。Mohammed等[23]使用KOH在微波的作用下活化椰殼炭得到PHAC，并在此基礎(chǔ)上又進(jìn)一步使用氨處理，以氮官能團(tuán)部分置換PHAC表面的含氧官能團(tuán)，從而增強(qiáng)PHAC的疏水性質(zhì)得到PHAC-AM，并研究了二者對苯以及甲苯的吸附能力。實(shí)驗(yàn)表明：氨處理的PHAC-AM對苯、甲苯的去除率分別為91 %和92.3 %，相比處理前提高了近10 %，并且PHAC-AM對苯以及甲苯的吸附符合Langmuir吸附等溫模型。

目前使用新型碳源制備AC也是研究的方向之一。 Zhu等[24]首先使用聚多巴胺合成的球形模板在800 ℃下碳化，隨后按質(zhì)量比1:4以及1:6與KOH混合(分別標(biāo)記為MGBC4和MGBC6)，在N2保護(hù)下以700 ℃進(jìn)行活化。通過XRD、拉曼光譜以及XPS手段證明了MGBC均含有石墨化的碳，且MGBC4的石墨化程度大于MGBC6——這可能是因?yàn)镸GBC6較MGBC4有著更多的微孔結(jié)構(gòu)，而這些微孔破壞了樣品的石墨化程度。在隨后進(jìn)行的對甲苯以及苯的吸附實(shí)驗(yàn)中，MGBC在低壓區(qū)(P/P0＜0.02)表現(xiàn)出了比MIL-101以及 HKUST-1更優(yōu)的吸附性能。文章認(rèn)為，由于MGBC樣品中存在部分石墨化的結(jié)構(gòu)，使得吸附劑可以和苯系物形成強(qiáng)烈的π-π作用；此外這種結(jié)構(gòu)使得吸附劑較一般MOF材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性，有利于在濕潤條件下吸附劑對苯系物的選擇吸附。Qian等[25]則以偏二氯乙烯以及苯乙烯的共聚物為原料制備得到了活性炭微球ACM，BET測試表明該材料有較大的比表面積1 421 m2/g，且主要均由微孔提供(94.4 %)。對該材料吸附氯甲烷(CH2Cl2、CHCl3、CCl4)以及碘甲烷(CH3I)的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明ACM對上述物質(zhì)的吸附能力均強(qiáng)于市場上常見的使用椰殼制備的AC。Wang的團(tuán)隊(duì)[26]使用EISA路線合成了具有較大比表面積(1 762 m2/g)的有序介孔碳(OMC)，探討了其對苯、環(huán)己烷以及己烷的吸附行為。由于該材料的孔徑呈雙峰分布且主要集中在5.0 nm以及1.8 nm，較選取的VOCs氣體分子大，故OMC的總孔容均可以得到充分利用，在298 K下該材料對苯、環(huán)己烷和己烷的吸附量分別達(dá)到了17.34、14.19和11.97 mmol/g。此外，這種分峰分布的介孔結(jié)構(gòu)使OMC較常用的碳材料(如AC、碳分子篩)有更大的努森擴(kuò)散率。廢舊的碳材料也被用于制備活性炭材料。László等[27]使用廢舊的PAN以及PET為碳源，并使用水蒸氣在900 ℃下活化制備AC；Kartel等[28]與Bratek等[29]則利用廢棄的PET瓶為碳源制備了活性炭。近期Choma等[30]利用粉碎后的廢舊CDs以及DVDs為碳源在500 ℃下進(jìn)行碳化，隨后分別使用KOH以及CO2在不同實(shí)驗(yàn)條件下對樣品進(jìn)行活化，并研究了其對CO2、H2以及苯的吸附性能。其中樣品C-KOH-4(KOH與C的質(zhì)量比值為4)和C-CO2-8(CO2活化時間為8 h)表現(xiàn)出了對苯最佳的吸附容量，分別為13.6和15.4 mmol/g。

碳納米管(CNT)也是一類常見的碳基材料，近年來對其吸附VOCs的行為做了相當(dāng)多的研究。Li等[11]使用反相氣相色譜法研究了15種VOCs氣體在不同相對濕度下(RH)在多壁碳納米管上的氣/固分配系數(shù)，并通過線性溶劑自由能關(guān)系法(LSER)建立了VOCs與MWCNT吸附作用的關(guān)系。通過LSER分析，Li認(rèn)為VOCs在MWCNT表面的吸附機(jī)理主要是基于π/n-電子對之間的相互作用以及氫鍵酸度，即VOCs在MWCNT表面的吸附容量主要由MWCNT自身的石墨結(jié)構(gòu)以及表面的含氧官能團(tuán)提供。隨著RH的提高，由于MWCNT表面被水分子占據(jù)，VOCs吸附容量大幅下降。LSER回歸分析表明，主要的吸附機(jī)制為空腔形成、偶極性/極化率和氫鍵堿度。類似地，Cheng等[31]通過理論線性溶劑化能關(guān)系(TLSER)認(rèn)為，VOCs在MWCNT表面的吸附主要是因?yàn)榉兜氯A力和氫鍵的相互作用。

碳化物衍生碳(CDC)是一種新型多孔碳材料，其通過選擇性地蝕刻碳化物中的非碳原子制備而成[32-33]。由于CDC材料巨大的比表面積和孔隙容積以及可調(diào)控的孔徑分布，越來越受到學(xué)界的重視。目前CDC材料主要被應(yīng)用于氣體儲存與吸附[34]、電極材料[35]、超級電容器[36]及催化劑載體[37]等。對于氣體儲存而言，目前的研究主要集中在儲存氫氣[34,38-39]以及甲烷[40]上；作為氣體吸附劑來說，CDC近年來的研究重點(diǎn)是對CO2的吸附[41-42]，對VOCs的研究則相對較少。Wang等[18]首次報道了使用氯氣蝕刻碳化鈦(TiC)法制備的CDC材料對小分子VOCs的吸附性能，研究表明：CDC較以木炭或椰子殼制備的AC表現(xiàn)出對小分子VOCs更強(qiáng)的吸附能力。文中把這一現(xiàn)象主要?dú)w因于CDC具有更大的比表面積和微孔孔容，以及窄的孔徑分布(0.7～1.5 nm)。同時，該CDC材料的再生過程與AC相似，在110～150 ℃下即可完成。

作為新型碳基材料的代表，氧化石墨烯膜(GOM)具有嚴(yán)格的二維結(jié)構(gòu)、超高的比表面積，是一種優(yōu)異的吸附材料。與具有固定尺寸的其他碳基材料不同，GOM可以通過精確調(diào)控層間距，對吸附或過濾對象實(shí)現(xiàn)選擇性篩分和凈化。

目前GOM層間距的調(diào)控，可通過插入大的納米材料以及交聯(lián)大分子和剛性分子加寬層間距，或者通過還原GOM減小其層間距[43-44]。吳明紅課題組[45]通過利用不同的水合離子調(diào)控層間距，實(shí)驗(yàn)表明：不同的陽離子(K+、Na+、Ca2+、Li+和Mg2+)本身可以決定和控制小至納米尺寸的GOM層間距，并且實(shí)現(xiàn)了GOM層間距1/10 nm的精確控制(圖1)。 通過密度泛函理論計(jì)算表明：其他陽離子(Fe2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+)與石墨烯具有更強(qiáng)的陽離子-π相互作用。這表明其他陽離子可以用來產(chǎn)生更寬的層間距[46]。

盡管石墨烯的研究歷史很短，但已經(jīng)展現(xiàn)了眾多的潛在應(yīng)用。在VOCs的排放治理方面，由于VOCs具有復(fù)合污染的特點(diǎn)，通過調(diào)控不同層間距的石墨烯，對各VOCs組分進(jìn)行選擇性吸附，可有效分離和吸附經(jīng)濟(jì)效應(yīng)高的VOCs組分。

1.2 無機(jī)吸附材料

目前無機(jī)吸附材料主要以沸石分子篩和MOF類材料為主。沸石分子篩是一類典型的多孔物質(zhì)，具有規(guī)整的微孔孔道結(jié)構(gòu)。自20世紀(jì)Richard M. Barrer成功合成出低硅鋁比的沸石分子篩以來，它就被廣泛地用作為吸附材料、離子交換材料以及酸催化材料[47-48]。近年來，沸石分子篩由于其優(yōu)異的性能也被逐漸應(yīng)用到VOCs治理領(lǐng)域，但是大部分沸石分子篩只具有單一的微孔孔道結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散阻力較大。同時，沸石分子篩較窄的微孔結(jié)構(gòu)也使其僅能吸附分子直徑較小的分子，而且與其他納米材料一樣，沸石納米顆粒由于本身巨大的比表面能很容易造成顆粒間的團(tuán)聚，造成有效表面積的大幅下降[7]。因此，近些年的研究主要集中在對沸石類材料的孔徑進(jìn)行改進(jìn)以及防止沸石材料的團(tuán)聚上。

圖1 無支撐陽離子調(diào)控的GOM的層間距：(a)在GOM中K+如何確定和固定層間距的示意圖，其他陽離子被排斥，而純水可以通過(黃色柱表示水合K+對層間距的固定作用)；(b)由5 mg/mL的GOM懸浮液滴注制備的無支撐GOM； (c)GOM在純水或不同的0.25 mol/L鹽溶液中的層間距；(d)先在KCl溶液中浸泡，再浸入各種鹽溶液中的GOM的層間距[45]

將納米的沸石顆粒負(fù)載到有大孔結(jié)構(gòu)的基底上是解決顆粒團(tuán)聚的常用方法之一，同時該方法還可以形成新的多級孔結(jié)構(gòu)，有利于降低氣體分子的滲透阻力從而提高客體分子的傳質(zhì)速率[7]。Yuan等[7]通過靜電自組裝的方法，在聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)改性硅藻土的表面原位負(fù)載上納米Silicalite-1顆粒(M-Dt/Sil-1nano)。在PDDA改性前，硅藻土表面帶有的負(fù)電荷與Silicalite-1表面的負(fù)電荷形成靜電排斥作用，故在未改性直接負(fù)載的樣品Dt/Sil-1nano表面負(fù)載的Silicalite-1較少(負(fù)載率32.1 %)且不均勻(圖2(a))。在PDDA改性后，硅藻土表面的電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾?，與Silicalite-1形成吸引作用，故M-Dt/Sil-1nano表面的Silicalite-1分布均勻且負(fù)載率達(dá)到60.2%(圖2(b))。在苯的吸附實(shí)驗(yàn)中，M-Dt/Sil-1nano對苯的動態(tài)吸附量達(dá)到246.0 mg/g。

圖2 SEM圖像[7]：(a) Dt/Sil-1nano；(b) M-Dt/Sil-1nano

MOF是一種新興的混合多孔材料，由于其具有高比表面積、高催化活性、優(yōu)良的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、可調(diào)的孔徑和表面化學(xué)官能團(tuán)，以及對氣體優(yōu)異的吸附性能，被認(rèn)為是VOCs優(yōu)異的吸附劑材料。但是，MOF開放的金屬位點(diǎn)以及相對較弱的金屬-氧化物配位鍵，使其極易受水分子的影響而導(dǎo)致自身結(jié)構(gòu)的破潰[8,49-51]。近年來，對MOF材料作為VOCs吸附材料的研究主要集中在提高M(jìn)OF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對MOF材料孔道及表面微環(huán)境的功能化設(shè)計(jì)以及一些吸附機(jī)理的基礎(chǔ)性研究上。

Xian等[3]對水蒸氣、1,2-二氯乙烷(DCE)、乙酸乙酯(EA)以及苯分子在MIL-101(Cr)表面的競爭吸附做了細(xì)致的研究。程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(TPD)表明：水蒸氣、DCE、EA和苯的脫附活化能大小依次是水蒸氣(=72.9 kJ·mol-1)＞DCE(=47.14 kJ·mol-1)＞ EA(=41.9 kJ·mol-1)＞ 苯(=38.16 kJ·mol-1)。這表明水分子與MIL-101表面的相互作用強(qiáng)于所選取的VOCs分子，水蒸氣的存在將嚴(yán)重影響MIL-101對VOCs的吸附。因此，MOF材料作為VOCs的吸附劑時，應(yīng)對其表面進(jìn)行疏水性修飾以減少水分子對吸附效果的影響。Vellingiri等[8]對VOCs特別是SVOCs(半揮發(fā)性有機(jī)物)在典型MOF材料(MOF-5、Eu-MOF以及MOF-199)上的吸附行為做了大量基礎(chǔ)性研究，補(bǔ)充了以C2～C5、揮發(fā)性脂肪酸 (VFAs)、苯酚為代表的SVOCs的吸附參數(shù)。Vellingiri的實(shí)驗(yàn)以及DFT模擬還進(jìn)一步證明了MOF-199對VOCs的吸附主要基于MOF材料框架中存在的開放金屬位。Gutierrez的科研團(tuán)隊(duì)[52]利用反相氣相色譜法探討了同網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架(IRMOF)空腔大小與化學(xué)環(huán)境對VOCs吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)中Gutierrez采用剛性的二元羧酸鏈接Zn4O四核簇以形成立方框架，并在3D方向進(jìn)行生長，最終形成正方形通道。為了探索MOF材料空腔大小對VOCs吸附性能的影響，實(shí)驗(yàn)中分別選取對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸以及4,4'-聯(lián)苯二甲酸作為連接基團(tuán)制備了同網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架并依次標(biāo)記為IRMOF-1、IRMOF-8和IRMOF-10。實(shí)驗(yàn)表明：對于正構(gòu)烷烴而言，吸附量和吸附強(qiáng)度與被吸附物的大小有關(guān)；而對于極性化合物來說，吸附量和吸附強(qiáng)度與π-電子豐富區(qū)域有關(guān)。

Yang的團(tuán)隊(duì)[51]首次在溶液中通過咔唑橋接含有正丁基的有機(jī)配體L與Cu(NO3)2的反應(yīng)，成功合成出非貫穿2D Cu(Ⅱ)-MOF材料(圖3(a))。該2D材料通過以-ABAB-的方式在c軸方向堆疊可以形成類方形的孔道(圖3(b))，同時由于配體L上所有的正丁基均面向孔道中心，故形成的方形孔道是疏水的。該材料可以實(shí)現(xiàn)對VOCs(如CH2Cl2/CHCl3)以及BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的可逆吸附。此外，該MOF材料能夠在液相中對VOCs以及BTEX進(jìn)行有效分離。對于含氯烴而言，這種選擇吸附性主要源于分子極性；而對BTEX而言，則主要源于疏水作用。

1.3 復(fù)合吸附材料

由于上述的各類材料在實(shí)際應(yīng)用中各有優(yōu)缺點(diǎn)，為了更符合VOCs治理的實(shí)際情況，許多科研團(tuán)隊(duì)將重點(diǎn)放在復(fù)合材料的研發(fā)設(shè)計(jì)上，希望通過不同材料間的協(xié)同作用，達(dá)到取長補(bǔ)短的目的。石墨烯類材料由于具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積以及改性后表面豐富的官能團(tuán)，近年來被廣泛地應(yīng)用到VOCs吸附材料的復(fù)合改性上。

Zhou的團(tuán)隊(duì)[6]通過將沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)與氧化石墨烯(GO)復(fù)合并調(diào)控GO的含量(0～15 %)，實(shí)現(xiàn)對復(fù)合吸附劑表面形貌的調(diào)控。在對CH2Cl2吸附的實(shí)驗(yàn)中，所有復(fù)合材料均表現(xiàn)出較單一ZIFs更優(yōu)越的吸附性能，且當(dāng)GO的含量達(dá)到15 %時復(fù)合材料的吸附性能最優(yōu)，達(dá)到240 mg/g。文章中將這一現(xiàn)象歸功于ZIFs與GO間強(qiáng)烈的協(xié)同作用以及GO所引入的大量表面官能團(tuán)對CH2Cl2分子的強(qiáng)烈相互作用。

Li等[49]將MOF材料Cu-BTC和GO在無溶劑的條件下通過機(jī)械化學(xué)合成法進(jìn)行復(fù)合，最終產(chǎn)物Cu-BTC@GO在298 K下表現(xiàn)出對甲苯優(yōu)異的吸附性能，吸附量達(dá)到838.5 mg/g，較未復(fù)合的Cu-BTC提高了47 %。此外，Cu-BTC@GO表現(xiàn)出對水極強(qiáng)的穩(wěn)定性，在水中浸泡10 h其形貌依舊保持完好(圖4)，比表面積也依舊保持有1 205 m2/g，較浸泡前1 362.7 m2/g略有下降。然而，未與GO復(fù)合的Cu-BTC在浸泡后則發(fā)生了嚴(yán)重的形貌垮塌，比表面積也從1 188.3 m2/g下降至 20.7 m2/g。實(shí)驗(yàn)表明，將MOF材料與GO復(fù)合可有效提高其水穩(wěn)定性。

圖4 SEM圖像：(a)Cu-BTC；(b)Cu-BTC-10h；(c)Cu-BTC@GO；(d)Cu-BTC@GO-10h[49]

Bai等[53]則是以酚醛樹脂和GO為前驅(qū)體，通過電紡絲及在氬/氫氣氛中碳化的方式，成功制備出還原氧化石墨烯(RGO)/碳復(fù)合超細(xì)纖維(PCGF-H)(圖5(a))。由于RGO的引入，該材料表現(xiàn)出比未復(fù)合RGO材料更強(qiáng)的疏水性以及對VOCs更強(qiáng)的吸附能力。水分子與sp2雜化的碳基面的吸附作用主要靠較弱的色散力(3～6 kJ·mol-1)，而與sp3雜化碳以及含氧官能團(tuán)間的作用主要是較強(qiáng)的極性作用(40 kJ·mol-1)。在氬/氫氣氛碳化的過程中，GO被H2還原為RGO，表面的含氧官能團(tuán)大大減少，而PCGF-H表面sp2雜化的碳含量上升。以上兩點(diǎn)減弱了水分子與PCGF-H的相互作用，提高了其疏水性。其原理示意圖如圖5(b)所示。

圖5 (a)PCGF-H的SEM圖像；(b)VOCs與水分子在PCF和PCGF-H表面競爭吸附的示意圖

2 VOCs光催化材料

VOCs的光催化降解處理是一種溫和、清潔、綠色的高級氧化處理手段。光催化反應(yīng)的主要過程：①首先半導(dǎo)體價帶(VB)中的電子，吸收光子能量躍遷至導(dǎo)帶(CB)中形成自由電子，在VB中則留下了空穴；②在半導(dǎo)體自建電場的作用下，電子與空穴向材料表面進(jìn)行遷移，在遷移的途中電子與空穴可能發(fā)生復(fù)合而失去活性；③遷移至表面的電子、空穴分別和催化劑表面吸附的電子受體和電子給體發(fā)生還原與氧化反應(yīng)，生成大量的自由基，自由基可以將VOCs分解至礦化[54]。因此，高效的光催化劑應(yīng)能夠高效吸收光能形成光生電子-空穴對，并有效地將e-和h+分離[55-56]。

2.1 TiO2光催化材料

TiO2由于其低廉、安全、穩(wěn)定、光催化活性高等特點(diǎn)成為目前應(yīng)用最廣泛的光催化材料[9]。但是，禁帶寬度過大(金紅石相：3.0 eV，銳鈦礦相：3.2 eV)，只對紫外波段光有響應(yīng)，以及電子-空穴對復(fù)合率高是TiO2材料的嚴(yán)重缺陷[10]，因此拓寬TiO2的可見光響應(yīng)，從而提高光能利用效率，降低電子-空穴對的復(fù)合率是TiO2光催化劑主要的科研方向。針對上述兩點(diǎn)，到目前為止的研究證明，降低電子-空穴對復(fù)合率以提高其向TiO2表面遷移速率的方法，主要有貴金屬表面負(fù)載[57]、金屬陽離子摻雜[10]以及構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)[58]等。拓展可見光響應(yīng)則可以通過非金屬雜質(zhì)原子(如C、N、B、S等)摻雜的方式，利用貴金屬納米粒子表面等離子體共振效應(yīng)或者與具有可見光響應(yīng)的窄禁帶半導(dǎo)體材料(如CdS、CdSe等)復(fù)合得以實(shí)現(xiàn)[48]。

對于使用TiO2光催化降解VOCs氣體而言，要求光催化劑具有較大的比表面積，為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，并且催化劑材料需要便于回收以符合實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的需求。將納米TiO2催化劑材料固定在載體材料表面是常用的手段，該方法不僅可以改善納米材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，增大催化劑比表面積，還使得催化劑材料更便于回收。目前常用的載體材料主要有硅膠、多孔鋁、沸石分子篩、黏土以及碳材料等。

Tasbihi的團(tuán)隊(duì)[59]將硅/二氧化鈦溶膠作為黏著劑，將等質(zhì)量混合的商業(yè)Degussa P25以及Millennium PC500 TiO2固定在有保護(hù)層保護(hù)的鋁片上，并研究了該催化劑材料中黏著劑以及鋁片保護(hù)層對其光催化降解甲苯性能的影響(圖6)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有黏合劑以及保護(hù)層的樣品titania/binder/Al-p表現(xiàn)出最佳的光催化性能。Tasbihi將其歸因于黏合劑提高了TiO2在Al表面的分散度以及均勻度，保護(hù)層則在防止催化劑中毒的同時提高了甲苯在催化劑表面的吸附量。

圖6 UVA照射前后甲苯濃度變化圖[59]

?uligoj等[9]首次利用鈦酸為前驅(qū)體在NaOH以及HCl的作用下制備出銳鈦礦相納米TiO2膠體溶液(AS)，隨后以摩爾比1:1的形式固定在多孔硅SBA-15上形成AS/SBA-15。該材料的TEM圖像(圖7(a))表明，納米TiO2的粒徑為5～10 nm，并且成功進(jìn)入了介孔SBA-15的孔道中形成包覆結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)提高了TiO2的結(jié)晶度。為驗(yàn)證其光催化性能，?uligoj首先將AS/SBA-15通過刷沉積(brush deposition)的方式固定在薄玻璃表面，隨后在UVA照射下對甲苯以及甲醛光催化降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對甲苯以及甲醛的光降解率分別為100 %和91 %，其中對甲醛的降解效率優(yōu)于未復(fù)合SBA-15的AS以及商用的P25和PC500(AS/SBA-15 ＞ P25 ＞ PC500 ＞ AS)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7(b)。此外，AS在負(fù)載SBA-15后其交叉頻率(TOF)較負(fù)載前提高了近6倍。

圖7 (a)光催化材料AS/SBA-15的TEM圖像；(b)光催化降解時甲醛的體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化[9]

碳材料由于其豐富的結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、低廉的價格而受到學(xué)界廣泛的關(guān)注。此外，碳材料尤其是石墨碳，其擁有離域共軛的π電子體系，可以將光生電子快速轉(zhuǎn)移，因此在作為載體材料時，不但可以緩解光催化材料團(tuán)聚，還可以有效降低電子-空穴對的復(fù)合率，提高光催化效率[60]。Ouzzine等[61]使用溶膠-凝膠法將TiO2負(fù)載到球狀A(yù)C上，該復(fù)合光催化材料TiO2/AC對低濃度的丙烯表現(xiàn)出良好的性能。值得注意的是，該復(fù)合材料在UVA段的催化活性優(yōu)于UVC段的催化活性。

金屬銅Cu由于其優(yōu)良的性質(zhì)也被用于TiO2的改性。首先，相對于其他貴金屬而言，Cu儲量較大且價格低廉；其次，單質(zhì)Cu及其化合物(Cu2O、CuO等)均可以形成電子介體和異質(zhì)結(jié)，從而擴(kuò)大吸收波長的范圍，有效降低電子-空穴對的復(fù)合率[62]。Stucchi等[10]利用20 kHz的高能超聲(US)將Cu修飾到商業(yè)TiO2(Kronos)表面，并探究了Cu含量對甲醛以及乙醛的可見光催化性能。Stucchi在文章中指出，US不能改變TiO2的表面形貌，但可以有效地在其表面形成Cu單質(zhì)及其氧化物，并且在一定范圍內(nèi)較高的Cu含量能有效提高TiO2的光催化性能(文中實(shí)驗(yàn)條件下Cu負(fù)載率在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %時催化劑性能最佳)，但Cu含量過高，則由于形成太多的活性點(diǎn)位造成電子-空穴復(fù)合率上升。Martínez等[63]使用溶膠-凝膠法制備出Cu摻雜TiO2，當(dāng)Cu的摻雜量至0.2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時表現(xiàn)出對三氯乙烯(C2HCl3)最佳的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較小的晶粒尺寸、最低的Ti—O—Ti振動能以及最適當(dāng)?shù)奈⒖仔蕴卣魇瞧渚邆渥顑?yōu)光催化性能的原因。

2.2 其他光催化材料

由于TiO2自身較大的禁帶寬度，許多科學(xué)家將研究的目光轉(zhuǎn)向其他禁帶寬度較小、光生載流子壽命更長的材料上。

Bi2WO6是一種禁帶寬度為2.69 eV的混合金屬氧化物，因其能被可見光激發(fā)而受到重視。Zhang[64-65]以及Yu[66]的團(tuán)隊(duì)均使用水熱法成功制備出納米Bi2WO6材料且均表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光響應(yīng)。Zhang等[60]則首次在未使用模板的情況下制得花狀Bi2WO6材料。但是，Bi2WO6也存在一些缺陷，如對光吸收的能力較差以及電子-空穴對復(fù)合較快等[12]。Qian等[12]通過濕法浸漬法將碳量子點(diǎn)(CQDs)與水熱法制備的Bi2WO6進(jìn)行復(fù)合，利用CQDs可以吸收UV和近可見光以及將光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、儲存的特性，降低了電子-空穴對的復(fù)合率，提高了其對丙酮和甲苯氣體的光催化性能。Ullah的團(tuán)隊(duì)[67]在二元金屬材料對VOCs的光催化性能方面做了比較多的工作。他們采用溶液順利制備出Bi2WO6、AgVO3、AgTaO3、BiTaO4、Cd2Ta2O7、 InTaO4、CoTa2O6、CeTaO4以及EuTaO4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉭基的三元材料(Cd2Ta2O4、AgTaO4和 BiTaO4)在可見光下均表現(xiàn)出對甲苯良好的光催化性能。單純的Bi2WO6和AgVO3由于過快的電子-空穴復(fù)合率導(dǎo)致其無法在可見光以及紫外光下降解甲苯氣體，但是它們在紫外光照射下，對液體中的甲基藍(lán)的催化活性高于其他材料。Chen等[68]首次通過均相沉淀法在不同pH值條件下制備出CdSnO3·3H2O納米顆粒。實(shí)驗(yàn)表明，在中性以及弱堿性(pH=7, 8)條件下制備的樣品，由于其具有更大的比表面積、對光子更好的吸收能力而表現(xiàn)出更優(yōu)的光催化活性。在254 nm紫外線光催化降解苯的實(shí)驗(yàn)中，CdSnO3·3H2O(pH=7)顯示出較商品化的二氧化鈦P25更強(qiáng)的光催化活性以及更長的使用壽命。

聚合物的石墨相氮化碳(g-C3N4)禁帶寬度2.7 eV，是氮化碳的最穩(wěn)定的同素異形體，被認(rèn)為是一種理想的光催化劑材料[69]。但是，與Bi2WO6類材料類似，其電子-空穴對復(fù)合率過快，為此通常與別的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，通過不同材料VB與CB的配合以降低電子-空穴對復(fù)合率。目前，對該材料與半導(dǎo)體復(fù)合材料的研究主要集中在對液體中有機(jī)物的光催化降解[70-72]，而對降解氣態(tài)VOCs的研究較少。Katsumata的團(tuán)隊(duì)[65]選擇禁帶寬度與g-C3N4近乎相同的WO3，通過機(jī)械混合法均勻負(fù)載到層狀的g-C3N4表面(圖8(a)和8(b))，并首次探討了其對乙醛的光催化性能。雖然單純的WO3催化劑與G2W8(g-C3N4和WO3按照質(zhì)量比為2:8比例混合的復(fù)合材料)在可見光下展現(xiàn)出對乙醛相似的降解率(圖8(c))，但是從乙醛光降解礦化后的產(chǎn)物CO2的產(chǎn)量來看(圖8(d))，單純使用WO3的CO2產(chǎn)量(28 %)遠(yuǎn)低于復(fù)合催化劑G2W8的CO2產(chǎn)量(45 %)。這表明單純WO3雖然可以在可見光下降解乙醛氣體，但是僅可以將其氧化為中間產(chǎn)物，其礦化率較低。由于乙醛降解的中間產(chǎn)物大部分依然對人體有害，故可以將大部分乙醛光降解至礦化的G2W8，性能較優(yōu)，且其中WO3的含量越高，催化效率越高。

Katsumata認(rèn)為，g-C3N4/WO3復(fù)合材料較單純WO3有較高的光催化性能主要與它的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。g-C3N4材料與WO3材料的禁帶寬度相似，受光照后兩種材料的電子(e-)近乎同時從VB被激發(fā)到CB，并在VB上留下空穴(h+)。由于兩種材料CB與VB的電位各不相同，g-C3N4的光生電子會轉(zhuǎn)移至WO3的CB(這是因?yàn)閃O3CB底部的電位+0.5 V( vs. SHE)高于g-C3N4底部的電位-1.13 V(vs. SHE))。類似地，位于WO3材料VB上的空穴會轉(zhuǎn)移到g-C3N4的VB。這種電子-空穴對的轉(zhuǎn)移在可見光催化降解乙醛中被證明是有利的。

3 VOCs催化氧化材料

催化燃燒(氧化)法是一種利用合適的催化劑，使得VOCs氣體能在較低的溫度下(＜300℃)被氧化成CO2與H2O的手段。該方法較直接燃燒法有著能耗低、凈化率高以及無二次污染等的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是消除VOCs氣體的有效方法之一而受到學(xué)界的關(guān)注[5,13]。催化燃燒的催化劑主要可以分為兩類：貴金屬負(fù)載型催化劑和過渡金屬/金屬氧化物型催化劑。本文將對近年來用于VOCs催化燃燒技術(shù)的催化劑材料的最新研究情況作簡要介紹。

3.1 貴金屬負(fù)載型催化劑

在催化燃燒反應(yīng)中，貴金屬負(fù)載型催化劑(鉑、鈀、金等)是目前最有效的催化劑。針對該類催化劑的研究主要集中在合適催化劑載體的選擇以及通過負(fù)載手段提高貴金屬在載體表面的負(fù)載量和分散度，以此提高催化劑活性。

Zhao等[5]通過原位氧化還原反應(yīng)將鈀(Pd)納米顆粒負(fù)載到核殼結(jié)構(gòu)的AlOOH@CoAl-LDHs表面形成AlOOH@Pd-CoAl-LDHs，在600℃空氣氣氛中經(jīng)過煅燒后形成Al2O3@Pd-CoAlO微球(Pd-CoAlO-Al)(圖9)。Zhao等通過類似的方法還分別制備了CoAlO-S、CoAlO-Al以及Pd-CoAlO-S，以此細(xì)致考察了催化劑載體對催化氧化甲苯效果的影響。在催化氧化甲苯的實(shí)驗(yàn)中，上述催化劑的反應(yīng)活性依次為CoAlO-S ＜CoAlO-Al＜ Pd-CoAlO-S ＜ Pd-CoAlO-Al(具體的催化劑活性信息見表1)。文中Zhao將其歸因于在Al2O3表面均勻分布的Pd-CoAlO納米片以及其與基底Al2O3之間強(qiáng)烈的作用。此外Zhao特別指出，催化劑表面生成的PdO是促進(jìn)催化劑反應(yīng)活性的重要原因。

圖8 (a～b)合成g-C3N4/WO3復(fù)合材料的TEM圖像；(c)光催化前后CH3CHO的濃度與光照時間的關(guān)系圖；(d)由光催化降解CH3CHO所產(chǎn)生的CO2濃度與光照時間的關(guān)系圖；(e)g-C3N4/WO3復(fù)合材料在可見光催化下降解CH3CHO的機(jī)理圖[65]

圖9 制備Al2O3@Pd-CoAlO催化劑的過程示意圖[5]

Wu等[73]分別以HAuCl4、PdCl2為Au源和Pd源，在聚醋酸乙烯酯(PVA)的保護(hù)下使用NaBH4作為還原劑，在合成的3D介孔Cr2O3(meso-Cr2O3)表面成功負(fù)載上Au納米顆粒和Pd納米顆粒。Wu以甲苯作為待降解VOCs物質(zhì)，對不同Au/Pd含量的催化劑活性以及水分對催化劑活性的影響做了較為詳細(xì)的研究。當(dāng)貴金屬的負(fù)載量達(dá)到1.95 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(Au/Pd的摩爾比為1.0∶2.0)，樣品1.95Au1Pd2/meso-Cr2O3在空間速度為20 000 mL/(g·h)時測定的T10%、T50%、T90%分別為87 ℃、145 ℃和65 ℃，表現(xiàn)出對甲苯最佳的催化性能(圖10(a))。當(dāng)2.0 %(體積分?jǐn)?shù))水蒸氣被引入反應(yīng)體系后，甲苯在120 ℃的轉(zhuǎn)化率從19 %左右上升至44 %左右。這主要是因?yàn)?.95Au1Pd2/meso-Cr2O3表面的納米Pd顆粒對水分子有極強(qiáng)的吸附能力，而納米Au顆粒在水分子存在的情況下能夠有效激活O2分子，故當(dāng)水分子吸附在催化劑表面時，在Pd以及Au的作用下發(fā)生如下所示的H-轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生了氫過氧自由基，因此提高了催化劑的效率。

表1 催化劑反應(yīng)活性以及表觀活化能統(tǒng)計(jì)表

但是當(dāng)水蒸氣的含量(體積分?jǐn)?shù))進(jìn)一步上升至3.0 %、4.0 %時，轉(zhuǎn)化率則分別下降至37 %、34 %。這是因?yàn)檫^多吸附在催化劑表面的水降低了催化劑的活性點(diǎn)位。

圖10 (a)在空間速度為20 000 mL/(g·h)時，甲苯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖 (■meso-Cr2O3；●0.50Au1Pd2/meso-Cr2O3；▲0.97Au1Pd2/meso-Cr2O3；1.95Au1Pd2/meso-Cr2O3；Δ 0.90Au/meso-Cr2O3；? 1.00Pd/meso-Cr2O3 )；(b)樣品1.95Au1Pd2/meso-Cr2O3在空間速度為20 000 mL/(g·h)時，不同水蒸氣含量(體積分?jǐn)?shù)分別為2.0 %、3.0 %或4.0 %)對催化氧化甲苯的影響[73]

3.2 過渡金屬/金屬氧化物型催化劑

雖然上述貴金屬催化劑在催化燃燒VOCs上有著優(yōu)良的活性，但是貴金屬自身高昂的價格以及容易失活的特性依舊是其大規(guī)模應(yīng)用的障礙。過渡金屬氧化物由于具有多變的價態(tài)，快速轉(zhuǎn)移電子的能力，對硫、氯等物質(zhì)較強(qiáng)的抗性，低廉的成本等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種替代貴金屬催化劑的理想材料。近年來隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，對過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)、形貌、成分等進(jìn)行治理以提高其催化氧化活性是研究的熱點(diǎn)。

Fe、Cu、Cr和Mn的氧化物是催化燃燒VOCs中一類常見的催化劑材料，對它們性能的研究報道也較多。He等[16]考察了5種金屬(Mn、Cu、Fe、Cr、Sn)分別負(fù)載在 多孔硅KIT-6上時對氯苯的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，顆粒的分散性、催化劑的比表面積以及還原能力是影響催化劑活性的主要原因。在He的實(shí)驗(yàn)中，催化劑對氯苯的催化活性依次是：Mn/KIT-6 ＞ Cr/KIT-6 ＞Cu/KIT-6 ＞ Fe/KIT-6 ＞ Sn/KIT-6(以T50%為參考標(biāo)準(zhǔn))，這與催化劑的氧化還原能力強(qiáng)弱是一致的。

Solsona的團(tuán)隊(duì)[13]采用不同方法制備了不同結(jié)構(gòu)形貌的α-Fe2O3，并以甲苯和丙烷為對象細(xì)致地研究了它們的催化活性。特別值得注意的是，在所有α-Fe2O3催化劑中，兩種不同機(jī)理形成的介孔催化劑Fe-B和Fe-D分別對丙烷、甲苯展現(xiàn)出了最佳的催化活性。其中，F(xiàn)e-B的介孔是織構(gòu)型介孔，由氧化鐵納米晶聚集形成，而Fe-D的介孔則是以介孔二氧化硅KIT-6為模板通過納米鑄造的方式形成(圖11)。Solsona在文中認(rèn)為，造成這種催化性能差異的主要原因是丙烷和甲苯在催化劑表面的催化機(jī)理不同。

對于低碳烷烴如丙烷等，在金屬氧化物表面發(fā)生深度氧化的具體機(jī)理目前雖尚不明確，但一般認(rèn)為與催化劑活性位的還原與再氧化能力有著密切的關(guān)系，用Mars-Van Krevelen (MVK) 機(jī)理進(jìn)行闡釋。MVK機(jī)理指的是反應(yīng)物(VOCs)與催化劑晶格氧之間的反應(yīng)機(jī)理，主要由兩步反應(yīng)組成：①反應(yīng)物與催化劑產(chǎn)生氧空位被還原(催化劑被還原)；②催化劑被解離吸附的氧補(bǔ)充氧缺位而重新氧化(催化劑被氧化)。Solsona通過建立丙烷氧化與還原能力的關(guān)系認(rèn)為，在催化劑表面發(fā)生的還原反應(yīng)是丙烷完全氧化的限制步驟，因此，已被還原的Fe-B較Fe-D在催化氧化丙烷上有較大優(yōu)勢。對于甲苯的氧化而言，發(fā)生的是Rideal-Eley機(jī)理，即甲苯分子首先吸附在催化劑表面形成中間體，隨后該中間體繼續(xù)與甲苯分子進(jìn)行反應(yīng)。因此，催化劑的表面積以及氧缺陷的相對含量與催化劑的活性直接相關(guān)，而催化劑本身的還原能力對催化活性影響不大。Fe-D由于晶橋的存在使催化劑表面相對穩(wěn)定，還原能力較弱，對于氧化丙烷不占優(yōu)勢，但是XPS分析顯示其表面存在有大量的氧缺陷位，因而對甲苯的催化作用明顯。

Liu等[14]使用濕法成功制備了Mn摻雜尖晶石型鐵氧體，并研究了其對甲醛的催化性能。XPS分析表明，Mn主要以Mn3+和Mn4+存在于尖晶石型鐵氧體表面。雖然Mn的引入在一定程度上降低了催化劑的比表面積以及表面吸附的氧含量，造成HCHO吸附量的減少，但是TPR實(shí)驗(yàn)表明，Mn的存在有利于尖晶石鐵氧體的還原過程，同時顯著提高了催化劑表面金屬陽離子的氧化能力。在Liu的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，越高的Mn含量展現(xiàn)出越優(yōu)異的催化性能(圖12)。

圖11 低倍TEM圖像：(a、e)Fe-A；(b、f)Fe-B；(c、g)Fe-C；(d、h)Fe-D。圖(a)的內(nèi)嵌圖為FeOx

Huang的團(tuán)隊(duì)[15]通過浸漬的方法將不同濃度的MnOx負(fù)載到HZSM-5沸石上，考察了其對甲苯的催化氧化性能。實(shí)驗(yàn)表明，MnOx含量為10 %時，樣品10%MnOx/HZSM-5展現(xiàn)出了最好的催化活性。TG-MS進(jìn)一步證明了分散在HZSM-5表面的MnOx可以有效降低催化劑表面焦炭的形成。通常認(rèn)為載體對于反應(yīng)是惰性的，但Huang的團(tuán)隊(duì)通過對比不同載體材料(SiO2和Al2O3)對催化劑性能的影響，認(rèn)為HZSM-5對VOCs優(yōu)良的吸附及捕獲能力也是MnOx/HZSM-5具有極強(qiáng)活性的原因之一，此外在HZSM-5表面的Br?nsted酸點(diǎn)位對甲苯的催化氧化有促進(jìn)作用。

圖12 以Mn摻雜尖晶石型鐵氧體作為催化劑時，HCHO的轉(zhuǎn)化率(a)和CO2的產(chǎn)生率(b)

4 結(jié)語

由于VOCs排放所造成的各類環(huán)境問題以及健康問題越來越引起人們的關(guān)注，對VOCs的處理已經(jīng)迫在眉睫。VOCs治理的關(guān)鍵材料是VOCs處理的基礎(chǔ)，同時也是決定VOCs治理成敗的關(guān)鍵與核心。只有制備出性能更為優(yōu)越的治理材料，才能更有效地治理VOCs 污染。本文介紹了近年來用于VOCs吸附、光催化降解以及催化燃燒工藝的關(guān)鍵材料的研究情況，認(rèn)為今后的研究應(yīng)在目前實(shí)驗(yàn)室的水平上，進(jìn)一步結(jié)合實(shí)際應(yīng)用中的工藝水平與條件，開發(fā)出可以大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的VOCs治理材料。

(2018年10月26日收稿)