楊蒲晨郭素萍張 蘭花 錦任宏彬楊曉偉賈曉婷

(1. 大同海關(guān)，山西 大同 037006；2. 太原海關(guān)，山西 太原 030024)

馬鈴薯粉條制品作為中國(guó)的日常食品，頗受消費(fèi)者喜愛，但在傳統(tǒng)的制作方法和工藝中普遍添加含鋁添加劑作為膨松劑、穩(wěn)定劑，最典型的就是添加一定量的鉀明礬，即KAl(SO4)2·12H2O，這是一種含有結(jié)晶水的硫酸鉀和硫酸鋁的復(fù)鹽，其中含有鋁，致使鋁殘留量較高。鋁是人體非必需元素，在毒理學(xué)上屬于低毒性元素，長(zhǎng)時(shí)間過量的鋁暴露會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生慢性毒害[1]，有部分研究提示過量攝入鋁與老年性癡呆的發(fā)生存在一定相關(guān)性[2]，而淀粉制品中鋁的檢出率高達(dá)85%[3]。近年來，食品安全監(jiān)管機(jī)構(gòu)查獲了大量的鋁超標(biāo)馬鈴薯粉條，對(duì)餐飲、流通、生產(chǎn)環(huán)節(jié)的馬鈴薯粉條都加大了監(jiān)管力度。面對(duì)這種情況，食品企業(yè)感到茫然，馬鈴薯粉條制品生產(chǎn)單位不知道如何使用含鋁添加劑，餐飲單位不知道如何選擇安全的馬鈴薯粉條。以山西省大同市為例，有的餐飲單位為了避免所用馬鈴薯粉條及其產(chǎn)品中鋁含量超標(biāo)，索性不使用馬鈴薯粉條等產(chǎn)品，對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)造成了一定的影響。

國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)于2015年1月發(fā)布第1號(hào)公告，允許粉絲、粉條中使用硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨，但鋁的殘留量不得超過200 mg/kg(干樣品，以Al計(jì))。相關(guān)領(lǐng)域的研究人員發(fā)現(xiàn)粉條制作過程中淀粉本底含有一定的鋁，對(duì)淀粉本底進(jìn)行了一些較為深入的研究，但未考慮馬鈴薯粉條制作過程中其他方面的鋁引入因素。本研究較為全面地考慮了馬鈴薯粉條制作過程中鋁引入的各種可能因素。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉：隨機(jī)抽取山西省大同市大型超市、小型超市、小攤販銷售的30份馬鈴薯淀粉樣品，每份樣質(zhì)量≥500 g；

馬鈴薯粉條加工用水：對(duì)山西省大同市食品加工企業(yè)、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)旁小作坊和城市居民小區(qū)生活用水、農(nóng)村生活用水進(jìn)行采樣87份, 每份樣品體積≥1 000 mL；

鉀明礬(硫酸鋁鉀)：亳州市大西北藥業(yè)有限公司；

硝酸、高氯酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

乙二胺四乙酸二鈉：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平：LE244S型，德國(guó)賽多利斯公司；

微波消解儀：Mars 6 型，美國(guó) CEM 公司；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Prodigy型，美國(guó)利曼公司。

1.3 方法

1.3.1 馬鈴薯淀粉中鋁含量測(cè)定 根據(jù)GB 5009.182—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鋁的測(cè)定》，修改如下：稱取105 ℃烘干后的樣品0.5 g(精確至0.001 g)于微波消解內(nèi)罐中,加入10 mL硝酸，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上，于100 ℃加熱30 min，用水定容至25 mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)[4]。

通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行樣液中鋁含量測(cè)定，操作參數(shù)為：輔助氣流量34.2 L/min，冷卻氣流量0.12 L/min，霧化氣流量19.0 L/min，泵轉(zhuǎn)速1.4 r/min，功率1 100 W，清洗時(shí)間30 s，進(jìn)樣時(shí)間40 s，積分時(shí)間10 s，工作氣體為純度>99.99%的氬氣。分析譜線396.15 nm，每份樣液重復(fù)測(cè)定 3 次。

1.3.2 馬鈴薯粉條加工用水中鋁含量測(cè)定 根據(jù)GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》，修改如下：取適量水樣用硝酸溶液(1+99)進(jìn)行酸化，然后直接進(jìn)樣。

通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行樣液中鋁含量測(cè)定，操作參數(shù)為：輔助氣流量34.0 L/min，冷卻氣流量0.12 L/min，霧化氣流量19.0 L/min，泵轉(zhuǎn)速1.4 r/min，功率1 200 W，清洗時(shí)間30 s，進(jìn)樣時(shí)間30 s，積分時(shí)間10 s，工作氣體為純度>99.99%的氬氣。分析譜線308.22 nm，每份樣液重復(fù)測(cè)定 3 次。

1.3.3 鉀明礬中鋁含量測(cè)定 采用EDTA反滴定法[5]。稱取鉀明礬試樣[KAl(SO4)2·12H2O]1.00 g于小燒杯中，加熱使其完全溶解，待冷卻后將溶液定量轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備用。 用移液管移取20.00 mL鉀明礬試樣標(biāo)準(zhǔn)溶液置于250 mL的錐形瓶中，用滴定管準(zhǔn)確加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00 mL，加入10 mL pH 3.5的緩沖溶液，沸水浴10 min，然后放置冷卻至室溫。 在錐形瓶中加入六亞甲基四胺10 mL，二甲酚橙指示劑2～3滴，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬?，并持續(xù)30 s不褪色即為終點(diǎn)。 平行測(cè)定3次。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

(1) 馬鈴薯淀粉中鋁含量以檢出限0.5 mg/kg為限，統(tǒng)計(jì)30份馬鈴薯淀粉樣品的平均值和中位值。

(2) 馬鈴薯粉條加工用水鋁含量以檢出限0.008 mg/kg 為限，分別統(tǒng)計(jì)30份食品加工企業(yè)用水、27份農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)旁小作坊和城市居民小區(qū)生活用水、30份農(nóng)村生活用水樣品的平均值和中位值。

(3) 鉀明礬中鋁含量根據(jù)所消耗的Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算所測(cè)明礬中鋁的含量。

2 影響因素分析

2.1 原料馬鈴薯淀粉天然本底

由表1可見，不同采樣點(diǎn)的馬鈴薯淀粉樣品鋁檢出率為93.3%[6]，鋁含量范圍為ND～47.35 mg/kg，平均值為12.38 mg/kg，中位數(shù)為9.92 mg/kg，中位數(shù)略低于平均值。大型超市銷售的馬鈴薯淀粉樣品鋁檢出率為90%，鋁含量范圍為ND～19.64 mg/kg，平均值為12.01 mg/kg，中位數(shù)為9.92 mg/kg；小型超市銷售的馬鈴薯淀粉樣品鋁檢出率為90%，鋁含量范圍為ND～37.96 mg/kg，平均值為14.52 mg/kg，中位數(shù)為11.99 mg/kg；小攤販銷售的馬鈴薯淀粉樣品鋁檢出率為100%，鋁含量范圍為0.97～47.35 mg/kg，平均值為13.10 mg/kg，中位數(shù)為10.14 mg/kg，中位數(shù)均略低于平均值。

解魁等[7]調(diào)查檢測(cè)的22份淀粉樣品中，平均值為25.73 mg/kg，中位數(shù)為18.80 mg/kg；孫峰等[8]調(diào)查檢測(cè)的6份淀粉樣品中，鋁含量在0.63～14.52 mg/kg?；诒敬纬闄z結(jié)果結(jié)合已有文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)可以得知：① 鋁在自然界廣泛存在，大多數(shù)馬鈴薯淀粉中天然本底鋁含量<20 mg/kg；② 個(gè)別馬鈴薯淀粉因污染而鋁含量偏離正常值；③ 原料馬鈴薯淀粉中鋁本底含量處于較低水平，表明馬鈴薯原料淀粉富集鋁程度一般。

2.2 粉條加工用水鋁含量

馬鈴薯粉條在食品加工企業(yè)、城市小作坊、農(nóng)村個(gè)體經(jīng)營(yíng)戶中均有生產(chǎn)，如表2，3種區(qū)域所采集水樣中鋁檢出率為100%，食品加工企業(yè)用水中鋁含量范圍為0.038～0.325 mg/kg，平均值為0.158 mg/kg，中位數(shù)為0.144 mg/kg；城市生活飲用水中鋁含量范圍為0.046～0.319 mg/kg，平均值為0.151 mg/kg，中位數(shù)為0.163 mg/kg；農(nóng)村生活用水中鋁含量范圍為0.015～0.405 mg/kg，平均值為0.195 mg/kg，中位數(shù)為0.198 mg/kg。以上數(shù)據(jù)基本上能夠反映大同市飲用水中鋁含量的范圍(GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中鋁含量的限值為0.2 mg/kg)。同時(shí)，表明農(nóng)村生活用水凈化程度低，個(gè)別飲用水中鋁含量偏高。趙虹等[9]調(diào)查的湖北省沙市的生活飲用水中鋁含量在0.013～0.366 mg/kg，崔福義等[10]調(diào)查的全國(guó)多個(gè)省所屬城市飲用水中鋁含量在0.02～0.66 mg/kg，基本上能反映全國(guó)范圍的飲用水中鋁含量水平。

表1 不同采樣點(diǎn)的馬鈴薯淀粉樣品鋁含量

表2 食品加工企業(yè)、城市生活飲用、農(nóng)村生活用水鋁含量

在馬鈴薯粉條制作過程中，水與馬鈴薯淀粉經(jīng)混合、水煮、涼曬處理后[11]，水中鋁含量濃縮2～10倍，水中鋁含量水平按0.02～0.66 mg/kg計(jì)算，制作馬鈴薯粉條過程中飲用水引入的鋁含量在0.04～6.60 mg/kg。

2.3 含鋁添加劑鋁引入量

國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)于2015年1月發(fā)布的第1號(hào)公告，粉條中允許使用硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨，但鋁的殘留量需≤ 200 mg/kg(干樣品，以Al 計(jì))。對(duì)鉀明礬采用EDTA反滴定法進(jìn)行測(cè)定，鉀明礬中鋁含量為5.70%，根據(jù)KAl(SO4)2·12H2O化學(xué)式中鋁元素比例，鉀明礬中鋁的理論含量為5.69%，試驗(yàn)所得結(jié)果與理論值較為接近。傳統(tǒng)工藝中1 kg馬鈴薯淀粉明礬加入量在5 g 以上，以硫酸鋁鉀計(jì)，單明礬一項(xiàng)引入的鋁殘留量至少為285 mg/kg；以硫酸鋁銨(銨明礬中鋁的理論含量為5.96%)計(jì)，引入的鋁殘留量至少為298 mg/kg，可見傳統(tǒng)工藝馬鈴薯粉條中鋁污染非常嚴(yán)重。

2.4 加工過程中使用接觸鋁制材料

馬鈴薯粉條加工過程使用鋁壺?zé)?，可使飲用水中鋁含量明顯增加，據(jù)趙虹等[9]調(diào)查，用鋁壺?zé)蟮娘嬘盟滗X含量范圍在0.216～4.631 mg/kg。使用鋁制輸水管道、儲(chǔ)存水用鋁制容器、淀粉和水混勻過程中使用鋁盆等也都會(huì)引入鋁，這些情況鋁引入量無法定量評(píng)估，馬鈴薯粉條加工過程中應(yīng)盡量避免使用鋁制容器和鋁制管道等鋁制材料。

2.5 加工過程中加入的其他添加劑

馬鈴薯粉條制品中常見的其他食品添加劑主要有可溶性大豆多糖、硅酸鈣、二氧化硫、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉、聚丙烯酸鈉、脫氫乙酸等，這些食品添加劑均無鋁含量引入。另外，硅鋁酸鈉自2014年7月1日開始不能再用于食品加工和生產(chǎn)(國(guó)家衛(wèi)生計(jì)生委等5部門關(guān)于調(diào)整含鋁食品添加劑使用規(guī)定的公告2014年第8號(hào))。

3 結(jié)論

馬鈴薯淀粉中天然本底鋁含量以20 mg/kg計(jì)，制作馬鈴薯粉條過程中所用水引入的鋁含量以6.60 mg/kg計(jì)，以上2項(xiàng)因素加起來鋁引入量不會(huì)超過50 mg/kg(以干樣品計(jì)，檢測(cè)過程應(yīng)除去水分，干馬鈴薯粉條中水分含量一般在10%～20%)。根據(jù)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)于2015年1月發(fā)布的第1號(hào)公告，鋁的殘留量不得超過200 mg/kg(干樣品，以Al計(jì))，在不考慮2.4中所述影響因素的情況下，明礬引入的鋁殘留量不得超過150 mg/kg，實(shí)際使用的含鋁添加劑以不超過2.6 g/kg為宜。這樣既保護(hù)了地方食品傳統(tǒng)工藝、口味，也不超出國(guó)家有關(guān)規(guī)定。

上述結(jié)論表明，含鋁添加劑雖然是馬鈴薯粉條鋁殘留量的主要引入因素，但并不是唯一的引入因素，馬鈴薯淀粉、制作過程中加入水、使用接觸鋁制材料等因素也會(huì)引入鋁殘留。制作馬鈴薯粉條過程中，① 有條件的生產(chǎn)單位盡量選擇大型超市銷售和鋁污染少的淀粉；② 生產(chǎn)用水選擇凈化程度高的飲用水；③ 應(yīng)適量合理使用明礬，可以起到保護(hù)馬鈴薯粉條制作傳統(tǒng)工藝的作用；④ 盡量避免使用接觸鋁制材料；⑤ 禁止使用其他國(guó)家明令禁止的含鋁添加劑；⑥ 通過馬鈴薯粉條延伸考慮其他淀粉制品，本研究中影響因素在各種淀粉制品生產(chǎn)過程中均存在，可供參考。