胡詩琪欒東磊,2樊玉霞,2賴克強(qiáng),2

(1. 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306；2. 上海海洋大學(xué)食品熱加工工程研究中心，上海 201306)

新釀造的白酒入口辛辣、刺激性強(qiáng)、酒香不足、口感不佳，經(jīng)過一段時(shí)間的儲(chǔ)藏，辛燥味去除，醇厚柔和，香味增加，酒體協(xié)調(diào)，這一過程稱為陳化(也稱醇化或老熟)。隨著科技水平的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，白酒的需求量正快速增長，自然陳化因需耗費(fèi)大量的人力物力，占用面積大，生產(chǎn)周期長、效率低等原因很難滿足現(xiàn)代生活中白酒的需求，因此人工催陳技術(shù)在近些年來成為人們研究的熱點(diǎn)之一，得到了快速發(fā)展[1-3]。人工催陳技術(shù)是指人為地施加外部能量促進(jìn)酒的陳化，以達(dá)到縮短貯存時(shí)間，該技術(shù)主要包括物理催陳法、化學(xué)催陳法、生物催陳法和綜合催陳法。微波催陳技術(shù)是物理催陳法的一種，是指人為地施加微波加速酒體中各種成分相互轉(zhuǎn)化的方法，促進(jìn)酒的老熟，以縮短貯存時(shí)間[4-5]。微波催陳技術(shù)可以去除新酒中的辛辣味和糟糠味，處理一次可達(dá)到自然老熟3～4個(gè)月的水平，感官評(píng)定結(jié)果與自然老熟酒體差別甚微[6-7]。楊婷等[8]曾通過檢測(cè)不同香型白酒中總酯、總酸等理化指標(biāo)的變化，比較不同微波處理?xiàng)l件對(duì)白酒的陳化影響，最終得到微波處理白酒的最佳工藝條件。但是，試驗(yàn)僅對(duì)酒樣的總酸、總酯、總?cè)┖窟M(jìn)行測(cè)定，并以此作為評(píng)價(jià)白酒陳化效果的標(biāo)準(zhǔn)，仍需對(duì)白酒中各微量成分進(jìn)一步研究分析或進(jìn)行白酒的感官評(píng)定。此外，微波催陳技術(shù)在新蒸白酒方面分析較少，微波直接作用于新酒更能直觀反映其陳化效果，并且催陳后的新酒可直接作為基酒用于勾兌，此外微波處理陳化能否模擬自然老熟酒體品質(zhì)有待進(jìn)一步考察研究。

本試驗(yàn)擬以濃香型新蒸白酒為研究對(duì)象，采用傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)對(duì)不同微波條件下處理前后的樣品進(jìn)行紅外光譜數(shù)據(jù)采集，對(duì)白酒中的組分進(jìn)行分析，采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Gas Chromatography-Mass Spec-trometer, GC-MS)對(duì)白酒中揮發(fā)性香氣成分進(jìn)行定性定量分析，旨在篩選出微波催陳白酒的最佳工藝條件，為微波催陳技術(shù)的應(yīng)用提供支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

白酒：雁峰60% vol濃香型新酒，湖南雁峰酒業(yè)有限公司；

酚酞、氫氧化鈉、硫酸、乙醇、鄰苯二甲酸氫鈉、無水碳酸鈉、溴甲酚綠、甲基紅等：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

乙醇、乙酸正戊酯：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

電子分析天平：AB204-N型，梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-6型，金壇市金分儀器有限責(zé)任公司；

恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

酸度計(jì)：pHS-3C型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

微波爐：G70D20CN1P-D2(S0)型，廣東格蘭仕集團(tuán)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet-6700型，美國賽默飛世爾科技有限公司；

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B /5977A型，安捷倫科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 總酸、總酯含量的測(cè)定 按GB/T 10345—2007執(zhí)行，總酸含量以乙酸計(jì)，總酯含量以乙酸乙酯計(jì)。

1.2.2 紅外光譜采集 酒樣放置4 ℃冰箱保存，使用單點(diǎn)衰減全反射(Attenuated Total Reflectance，ATR)附件，在環(huán)境溫度為(25±0.5)℃的條件下進(jìn)行紅外光譜掃描。試驗(yàn)以去離子水為參比溶液進(jìn)行光譜采集，光譜分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次。每次進(jìn)樣前，用待測(cè)酒樣清洗3次，每個(gè)酒樣采集3次光譜，取平均值作為該樣本的原始光譜數(shù)據(jù)。

1.2.3 揮發(fā)性香氣成分測(cè)定

(1) 色譜條件：色譜柱HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)；前進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣(He)流速1 mL/min；壓力2.4 kPa；進(jìn)樣量1 μL；分流比2∶1；升溫程序：初始溫度35 ℃保持5 min，以20 ℃/min升溫至230 ℃，保持2 min。

(2) 質(zhì)譜條件：EI離子源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲2 min；質(zhì)量掃描范圍m/z35～500，采集方式為全掃描模式。

(3) 揮發(fā)性香氣成分濃度計(jì)算：選用內(nèi)標(biāo)法定量，即配制2%乙酸正戊酯的內(nèi)標(biāo)溶液，根據(jù)目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比對(duì)白酒中揮發(fā)性香氣成分進(jìn)行定量分析，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

c——香氣物質(zhì)的濃度，mg/μL；

A1——需要定量的香氣物質(zhì)的峰面積；

A2——內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰面積；

m——內(nèi)標(biāo)物質(zhì)質(zhì)量，mg；

V——酒樣體積，μL。

1.3 單因素試驗(yàn)

(1) 微波處理溫度對(duì)白酒基酒陳化效果的影響：固定微波處理功率為350 W，處理時(shí)間為5 min，陳化溫度分別為40，50，60，70 ℃，以總酸含量、總酯含量、紅外光譜分析、揮發(fā)性香氣成分對(duì)白酒陳化效果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

(2) 微波處理時(shí)間對(duì)白酒基酒陳化效果的影響：固定微波處理功率為350 W，陳化溫度為60 ℃，微波處理時(shí)間分別為2，5，10，20 min，以總酸含量、總酯含量、紅外光譜分析、揮發(fā)性香氣成分對(duì)白酒陳化效果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

(3) 微波處理功率對(duì)白酒基酒陳化效果的影響：固定微波處理時(shí)間為5 min，陳化溫度為60 ℃，微波處理功率分別為70，350，700 W，以總酸含量、總酯含量、紅外光譜分析、揮發(fā)性香氣成分對(duì)白酒陳化效果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

1.4 正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以微波醇化溫度、處理時(shí)間和微波功率為考察因素，按L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)，每個(gè)試驗(yàn)平行進(jìn)行3次。酯類是衡量白酒品質(zhì)的重要指標(biāo)，也是評(píng)判陳化效果是否顯著的指標(biāo)之一，以白酒中總酯含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)[9-11]，篩選出最佳微波催陳工藝條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同微波處理?xiàng)l件下單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 微波醇化溫度對(duì)白酒陳化效果影響 酸類和酯類是白酒中重要的呈香呈味物質(zhì)，酸類有呈香、助香和緩沖平衡等作用。酸含量少則酒味寡淡；當(dāng)酒中酸類物質(zhì)含量超過某個(gè)閥值時(shí)，酸味重酒味粗糙。酯類物質(zhì)是形成白酒香型和構(gòu)成香味的主要成分，與白酒品質(zhì)密切相關(guān)。微波醇化溫度對(duì)白酒中酸類物質(zhì)、酯類物質(zhì)的影響見圖1、2所示。

圖1 不同醇化溫度下總酸含量

圖2 不同醇化溫度下總酯含量

由圖1可知，隨著醇化溫度的升高，總酸含量增長速率較平穩(wěn)，由樣品未處理時(shí)的1.43 g/L增加到1.46 g/L，含量稍有增加但總體差別不大。由圖2可知，總酯含量整體呈下降趨勢(shì)，液體酒吸收微波能量并轉(zhuǎn)化為熱能，使酒體溫度升高，溫度在一定程度上反映了吸收微波能量的大小。酒溫升高，加速酒內(nèi)酸醇的酯化反應(yīng)，有利于老化過程。生成酯類的前體物質(zhì)是酸，溫度過高，低沸點(diǎn)酸類物質(zhì)的自然揮發(fā)作用加速；并且過高的溫度加快了酯類的水解反應(yīng)，酯類的水解也可導(dǎo)致酸類物質(zhì)的增加，兩者位于動(dòng)態(tài)變化的體系中不可孤立開來；此外，溫度過高加速風(fēng)味物質(zhì)揮發(fā)，出現(xiàn)酯類物質(zhì)含量下降的情況。

2.1.2 微波處理時(shí)間對(duì)白酒陳化效果影響 在同一微波功率350 W處理下，酒體最終溫度達(dá)到60 ℃(以60 ℃為例)，酒體分別作用2，5，10，20 min的總酸、總酯含量變化情況見圖3、4所示。

從圖3、4可以看出，與未處理酒樣相比較，微波處理后的酒體總酸含量均有所上升(除20 min外)，總酯含量均有所下降。總酸含量在處理2 min后達(dá)到最高值，由未處理時(shí)1.43 g/L增加到1.47 g/L，處理10 min時(shí)含量為1.46 g/L?？傰ズ吭趧傞_始處理2 min內(nèi)有明顯的下降趨勢(shì)，由未處理時(shí)3.00 g/L降至2.71 g/L，但隨著處理時(shí)間的延長，有增長的趨勢(shì)，處理10 min時(shí)總酯含量達(dá)到2.97 g/L。當(dāng)樣品處理20 min后，兩者均出現(xiàn)大幅度的下降，總酸含量由原來的1.43 g/L降至1.38 g/L，總酯含量由原來的3.0 g/L降至2.8 g/L。微波能量使酒中的極性分子高頻極化，有利于水溶性分子的重新組合，使獨(dú)立的、難溶的分子基團(tuán)有機(jī)融合、相互滲透，微波還可以加速白酒陳釀過程中的某些必要的化學(xué)反應(yīng)，加快了陳化過程。但微波處理時(shí)間過長時(shí)，酒溫急速升高甚至達(dá)到沸點(diǎn)，此時(shí)白酒中酸類、酯類等風(fēng)味物質(zhì)遭到破壞，揮發(fā)量增大，總酸、總酯含量有明顯的下降趨勢(shì)。隨著微波處理時(shí)間的進(jìn)一步延長，出現(xiàn)酒體香氣逐漸減弱，酒水質(zhì)量有所下降和口味變淡等情況[12-14]。

圖3 不同處理時(shí)間下總酸含量

圖4 不同處理時(shí)間下總酯含量

如圖5所示，未處理與不同微波處理時(shí)間樣品相比較，不同微波處理時(shí)間下的白酒在一級(jí)紅外光譜圖上幾乎完全重疊，并未有顯著差異。二級(jí)紅外能明顯增強(qiáng)或放大一級(jí)紅外譜圖上微小的不同，白酒的二級(jí)紅外鑒定是運(yùn)用導(dǎo)數(shù)譜對(duì)白酒進(jìn)行鑒定，即對(duì)所獲得的紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行微分處理，不同微波處理時(shí)間下酒體的二階導(dǎo)數(shù)譜圖見圖6，白酒的紅外光譜主要吸收峰見表1。

A. 未處理樣品 B. 2 min C. 5 min D. 10 min E. 20 min

A. 未處理樣品 B. 2 min C. 5 min D. 10 min E. 20 min

從峰的強(qiáng)度來看，微波處理后的酒體酯類物質(zhì)的峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，即酯類物質(zhì)含量有所增加，酸類物質(zhì)峰強(qiáng)度整體變化不明顯。從峰的位置來看，大部分吸收譜峰發(fā)生紅移現(xiàn)象，即基團(tuán)的穩(wěn)定性減弱，向更加不穩(wěn)定的方向移動(dòng)。峰的形狀幾乎沒有變化，與微波處理2 min酒樣對(duì)比，微波處理5，10，20 min后酒體的峰強(qiáng)度和峰位置變化更加明顯，表明隨微波處理時(shí)間延長，白酒中酯類物質(zhì)含量有所增加(2～10 min)，但基團(tuán)有更加不穩(wěn)定的趨勢(shì)。

表1 白酒的紅外光譜主要吸收峰

不同微波處理時(shí)間的白酒樣品揮發(fā)性香氣成分氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果，如表2所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，濃香型白酒中以乳酸乙酯、己酸乙酯為主的4種酯類，以乙酸為主的5種酸類，共9種微量成分，在微波處理10 min時(shí)，9種微量成分的濃度及配比與自然陳化最為接近，并且當(dāng)微波功率為350 W，處理10 min 達(dá)到溫度60 ℃效果較好。

不同微波處理時(shí)間對(duì)白酒中主要酸類、酯類的影響如圖7所示。

乙酸是白酒中主要的酸類物質(zhì)，白酒中的酯類主要是以乙酯形式存在的。濃香型白酒的關(guān)鍵香氣成分是己酸乙酯，乳酸乙酯的含量也很高，它們與酒質(zhì)的優(yōu)劣密切相關(guān)。由圖7可知，白酒中乳酸乙酯、己酸乙酯、乙酸在微波處理過程中呈同步變化趨勢(shì)。微波處理0～2 min時(shí)，2者含量同時(shí)減少，這是由于低沸點(diǎn)酸類物質(zhì)自然揮發(fā)、白酒中酯類物質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)，形成相應(yīng)的酸和醇。

表2 不同微波處理時(shí)間對(duì)白酒揮發(fā)性香氣成分的影響

圖7 不同微波處理時(shí)間對(duì)白酒中主要酯類、酸類物質(zhì)影響

微波處理2～10 min時(shí)，3者含量均呈現(xiàn)前期增長平緩，后期增長趨勢(shì)明顯的變化規(guī)律，這是由于微波能促進(jìn)分子之間重新締合，醇類氧化成酸類，相應(yīng)的酸與醇反應(yīng)生成酯，己酸乙酯和乳酸乙酯等酯類物質(zhì)含量升高；此外，各種微量成分間的配比對(duì)白酒的品質(zhì)和香型起著決定性作用，在微波處理過程中，微量成分在濃度和種類方面均產(chǎn)生了較大變化，達(dá)到新的動(dòng)態(tài)平衡；乳酸乙酯、己酸乙酯、乙酸、己酸等含量增加，戊酸乙酯、辛酸等物質(zhì)出現(xiàn)含量下降情況，期間也產(chǎn)生了新的物質(zhì)如丙酸、戊酸、己酸己酯、癸酸乙酯等，這些新物質(zhì)的產(chǎn)生使得酒體層次更加豐富，在穩(wěn)定和提高白酒品質(zhì)方面不可或缺[18-20]。但隨著處理時(shí)間的延長(微波處理20 min)，酸類和酯類都呈下降趨勢(shì)，主要是因?yàn)樘幚頃r(shí)間過長溫度急速升高，高溫下酯類物質(zhì)持續(xù)水解，各香味成分的揮發(fā)損失量增大，從而酯類和酸類物質(zhì)含量下降。

2.1.3 微波處理功率對(duì)白酒陳化效果影響 在同一微波處理時(shí)間下酒體溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，不同微波功率對(duì)白酒中酯類物質(zhì)、酸類物質(zhì)含量變化，如圖8、9所示。

微波功率對(duì)酒體陳化效果有很大影響，在實(shí)際操作過程中應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)奈⒉üβ屎痛蓟瘻囟龋员愕玫礁玫年惢Ч?。微波作用于酒體后勢(shì)必會(huì)造成酒體溫度的上升，微波功率越大酒體吸收的能量越快，溫度上升越明顯。微波功率350 W下酒體溫度達(dá)到60 ℃，處理時(shí)間10 min比5，2 min陳化效果好，此條件下白酒中各種微量成分的含量及比例和自然陳化條件下各種指標(biāo)最為接近；微波功率700 W下酒體溫度達(dá)到60 ℃，處理時(shí)間2 min 是最適宜的，較高的微波功率能使酒體迅速升溫，若酒體溫度過高會(huì)導(dǎo)致風(fēng)味物質(zhì)被破壞，揮發(fā)量增大；70 W 微波功率下處理酒體溫度達(dá)到60 ℃，升溫過程緩慢，處理20 min最為適宜。

圖8 不同微波功率下總酸含量

圖9 不同微波功率下總酯含量

2.1.4 正交試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表 3、4所示。

由表3可以看出，以白酒中總酯含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，篩選微波陳化條件，根據(jù)極差大小結(jié)果可知，影響白酒陳化效果的主次順序：A(醇化溫度)>B(處理時(shí)間)>C(微波功率)。最大的影響因素為微波醇化溫度，主要是因?yàn)樯邷囟瓤杉涌彀拙浦蟹磻?yīng)的進(jìn)行，但溫度太高會(huì)使酯類分解作用加速，風(fēng)味物質(zhì)揮發(fā)量增加。在9組優(yōu)化試驗(yàn)中分析可得最優(yōu)條件是A1B3C1，該條件并不存在于9組優(yōu)化試驗(yàn)中，對(duì)試驗(yàn)條件醇化溫度50 ℃，微波處理10 min，微波功率70 W進(jìn)行驗(yàn)證，總酯含量為2.98 g/L。A1B3C1和A1B3C2條件下得到的數(shù)值相差不大，兩者僅微波處理功率有差異，分別為70 W和350 W。為了減少微波能源浪費(fèi)降低成本，選取A1B3C1為白酒的最佳微波催陳工藝條件，即醇化溫度50 ℃、微波處理10 min、微波功率70 W。

表3 正交試驗(yàn)因素水平表

表4 微波醇化白酒的正交試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1) 微波催陳效果與微波功率、醇化溫度、處理時(shí)間等因素密切相關(guān)，溫度升高有利于與白酒陳化相關(guān)的酯化、氧化、縮合等反應(yīng)進(jìn)行，有利于陳化過程但溫度過高會(huì)使酒中風(fēng)味物質(zhì)遭到破壞，一些重要的呈香呈味物質(zhì)含量下降，影響酒體品質(zhì)。

(2) 本試驗(yàn)研究了影響白酒陳化效果的各個(gè)工藝參數(shù)，得到微波催陳白酒的最佳工藝條件為醇化溫度50 ℃、處理時(shí)間10 min、微波功率70 W。

(3) 本試驗(yàn)針對(duì)濃香型白酒的微波催陳技術(shù)提供相應(yīng)的理論支撐，但陳化效果因香型和品牌不同有較大差異，并且使用微波催陳白酒作用是否徹底，處理后的酒有無“回生”現(xiàn)象產(chǎn)生，還有待進(jìn)一步研究探討。