翟曉瑤 ,曹芳 *,張世春,楊笑影 ,章炎麟
1. 南京信息工程大學(xué)氣候與環(huán)境變化國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室大氣環(huán)境中心,江蘇 南京 210044;2. 南京信息工程大學(xué)氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心/氣象災(zāi)害教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210044;3. 中國(guó)科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所,吉林 長(zhǎng)春 130102
近些年,一次排放的生物質(zhì)燃燒受到越來(lái)越多的關(guān)注。生物質(zhì)燃燒過程中伴隨著溫室氣體(包括CH4和 CO2等)、氣態(tài)污染物和細(xì)顆粒物(特別是有機(jī)碳 OC和黑碳 BC)的大量排放,會(huì)對(duì)人體健康造成不利影響,惡化空氣質(zhì)量,影響氣候效應(yīng)(Jacobson,2015)。除了局部和區(qū)域的排放以外,生物質(zhì)燃燒還可以通過長(zhǎng)距離傳輸來(lái)影響全球區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量(Galanter et al.,2000)。
生物質(zhì)燃燒和二次反應(yīng)都能夠產(chǎn)生棕色碳,研究表明,生物質(zhì)(Bond,2001)和化石燃料(Zhang et al.,2011)燃燒會(huì)貢獻(xiàn)大量棕色碳(BrC)。與黑碳在所有波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有均勻的吸光能力不同,棕色碳是指在近紫外和可見光波段隨著波長(zhǎng)減小而光吸收迅速增加的一類有機(jī)碳(Zhang et al,2010)。因此,棕色碳的吸光對(duì)輻射強(qiáng)迫的作用不容忽視(Park et al.,2010)。許多學(xué)者也開展了對(duì)棕色碳吸光能力的研究,開放的生物質(zhì)燃燒和家用的生物質(zhì)燃燒可以貢獻(xiàn)大量具有吸光能力的有機(jī)碳(Kirillova et al.,2014a;Kirillova et al.,2014b)。Mohr et al.(2013)在英國(guó)發(fā)現(xiàn)的5種硝化苯酚對(duì)棕色碳的光吸收潛在貢獻(xiàn)了 4%。青藏高原作為污染較低的背景區(qū)域,生物質(zhì)燃燒影響下的水溶性棕色碳的吸光能力與黑碳的吸收能力比值高達(dá) 9%-27%(Zhang et al.,2017)。
東北地區(qū)秋季受生物質(zhì)燃燒影響嚴(yán)重,目前已有許多學(xué)者針對(duì)該地區(qū)生物質(zhì)燃燒期間的霾理化性質(zhì)、來(lái)源和形成機(jī)制開展了研究。Zhang et al.(2017)使用投射電鏡(TEM)分析了東北地區(qū)灰霾形成模式,結(jié)果顯示超80%的灰霾來(lái)自一次有機(jī)氣溶膠,且來(lái)自于農(nóng)村住戶供暖和城市小型鍋爐排放。三江平原是中國(guó)東北地區(qū)主要的農(nóng)業(yè)區(qū)(Zhao et al.,2015),全年空氣質(zhì)量大多屬于潔凈水平,但在秋季因受到農(nóng)業(yè)廢料焚燒的影響而污染事件頻發(fā)。Cao et al.(2017)通過對(duì)該地區(qū)生物質(zhì)燃燒季節(jié)和非生物質(zhì)燃燒季節(jié)氣溶膠中二元酸和碳質(zhì)組分分析,結(jié)合同位素手段得到生物質(zhì)燃燒期間產(chǎn)生的有機(jī)氣溶膠主要是未經(jīng)老化的新鮮生物質(zhì)燃燒產(chǎn)物。
東北地區(qū)是中國(guó)露天生物質(zhì)燃燒最為活躍的地區(qū)之一,認(rèn)識(shí)生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)及其對(duì)大氣吸光能力的影響,有助于制定有關(guān)管制政策并改善空氣質(zhì)量。本研究分別對(duì)三江平原采集的 PM2.5樣品中左旋葡聚糖(LG)、OC和水溶性有機(jī)碳(Water-Soluble Organic Carbon,WSOC)質(zhì)量濃度及WSOC的光吸收強(qiáng)度進(jìn)行分析,對(duì)比分析了生物質(zhì)燃燒時(shí)期(BB)和非生物質(zhì)燃燒時(shí)期(NBB)生物質(zhì)燃燒對(duì) WSOC質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)和對(duì)光吸收的貢獻(xiàn)。
本研究采樣點(diǎn)位于中國(guó)科學(xué)院三江平原沼澤濕地生態(tài)試驗(yàn)站(47.35°N,133.31°E)。三江平原是由松花江、黑龍江、烏蘇里江三條河流沖擊的平原,是中國(guó)歷史上最大的淡水濕地。從1986-2005年,由于開荒種地,稻田面積增加了161.5%,三江平原成為中國(guó)最重要的農(nóng)業(yè)區(qū)之一(Wang et al.,2011;Zhao et al.,2015)。樣品采集使用武漢天虹科技有限公司生產(chǎn)的大流量采樣器,采樣流量為1.05 m3·min-1,分晝夜(白天:07:00-18:00;夜間:18:00-06:00)從 2013 年 5 月-2014 年 1 月共采集35個(gè)樣品。同時(shí)采集2個(gè)野外空白樣品用于實(shí)驗(yàn)室分析與數(shù)據(jù)質(zhì)量控制(Cao et al.,2016;Cao et al.,2017)。采樣前,石英濾膜在馬弗爐中 450 ℃高溫灼燒 6 h,采集樣品后用干凈錫箔紙包好儲(chǔ)存在-20 ℃的冰箱中待分析。
采樣前后將濾膜在恒溫恒濕度條件下(溫度:25 ℃濕度:45%±5%)平衡48 h后,用萬(wàn)級(jí)天平(MC5,Sartorius)稱重,計(jì)算差值結(jié)合采樣流量計(jì)算顆粒物的質(zhì)量濃度。OC和EC測(cè)定方法:用打孔器取17 cm直徑的濾膜樣品,使用有機(jī)碳元素碳分析儀(4型,Sunset公司,美國(guó))結(jié)合NIOSH方法(Birch et al.,1996)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)樣前通過測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)蔗糖溶液對(duì)儀器進(jìn)行系統(tǒng)校準(zhǔn)。WSOC的測(cè)定方法:取直徑20 mm的樣品濾膜放入20 mL玻璃瓶中,加入12 mL超純水超聲波水浴30 min后,用0.22 μm特氟龍濾膜過濾器(密理博)過濾,濾液用TOC-L分析儀(島津,日本)對(duì)WSOC的質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定。使用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。左旋葡聚糖的測(cè)定方法:是將18 mm樣品濾膜加入5 mL超純水中,超聲30 min后用0.22 μm特氟龍濾膜過濾器過濾后,使用 ICS-5000+離子色譜分析儀(賽默飛,美國(guó))配備4×250 mm MA1分析柱和4×50 mm MA1搭配脈沖安培檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),柱溫為30 ℃,流速為 0.4 mL·min-1,淋洗方法為:首先用 300 mmol·L-1NaOH 溶液淋洗 20 min,之后用 480 mmol·L-1NaOH 淋洗 10 min,再用 480-600 mmol·L-1的梯度濃度NaOH溶液淋洗15 min,選用200 μL定量環(huán),左旋葡聚糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線 R2≥99.9%(Cao et al.,2017)。
取 1 mL WSOC萃取液通過長(zhǎng)光程吸收池(Liquid Waveguide Capillary Cell,LWCC)(海洋光學(xué),美國(guó))對(duì)WSOC的光吸收強(qiáng)度(Aλ)進(jìn)行測(cè)定。此處的光吸收強(qiáng)度為光線通過提取液后,溶液中WSOC的光吸收強(qiáng)度(Aλs),因此利用下列公式將水溶液中的光吸收強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為大氣中 WSOC的光吸收強(qiáng)度(Aλa)(閆才青等,2014):
式中,A660是萃取液在660 nm波長(zhǎng)處的吸收強(qiáng)度;V1是溶解水量(mL);Va是采樣體積(m-3);l是光路長(zhǎng)度(m);s是切膜面積(cm2);S是采樣膜面積(cm2)。
單位質(zhì)量的吸收效率Ema365(m2·g-1)是通過在365 nm波段的光吸收強(qiáng)度(Aλa)除以WSOC的質(zhì)量濃度(μg·m-3)得到的。計(jì)算公式如下:
通過下式計(jì)算典型燃燒源的特征值(LG_C/WSOC):
將 LG_C/WSOC代入公式(4)計(jì)算 BB和NBB的貢獻(xiàn),計(jì)算公式(Yan et al.,2015)如下:
為了進(jìn)一步計(jì)算生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的 WSOC在365 nm處對(duì)總WSOC的吸光貢獻(xiàn),我們引入下列公式(Yan et al.,2015):
式中,f是生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的 WSOC對(duì)總WSOC吸光的貢獻(xiàn);Ema365為選擇源樣品的特征值。
圖1 PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的質(zhì)量濃度和WSOC的光吸收強(qiáng)度在日間(D)和夜間(N)的時(shí)間變化Fig. 1 Temporal variation of mass concentration of PM2.5, WSOC and levogucosan and the intensity of light absorption of WSOC in daytime(D)and nighttime(N) samples
采樣期間,PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的質(zhì)量濃度和 WSOC的光吸收強(qiáng)度在日間和夜間的時(shí)間變化如圖 1所示。PM2.5的平均質(zhì)量濃度為(101.1±138.3) μg·m-3, 質(zhì) 量 濃 度最 低 值( 11.9 μg·m-3)出現(xiàn)在 2013 年 5 月 1 日夜間,最高值(478.7 μg·m-3)出現(xiàn)在 2013年 10月 18日白天;WSOC的平均質(zhì)量濃度為(26.9±43.4) μg·m-3,最低值(2.6 μg·m-3)出現(xiàn)在 2013年 10月 27日夜間,最高值(159.7 μg·m-3)出現(xiàn)在2013年10月9日夜間;左旋葡聚糖的平均質(zhì)量濃度為(3365.7±5938.2)ng·m-3,最低值(15.1 ng·m-3)出現(xiàn)在 2013 年 7 月13日白天,最高值(20547.4 ng·m-3)出現(xiàn)在2013年10月9日夜間。從圖1可知,2013年9月28日-10月18日,PM2.5、WSOC逐漸累積且急速升高至最大值,生物質(zhì)燃燒指示劑左旋葡聚糖的質(zhì)量濃度也有顯著升高,結(jié)合衛(wèi)星火點(diǎn)圖可證實(shí)此段時(shí)間的污染與大量生物質(zhì)燃燒有關(guān)。因此,本文中定義此段時(shí)間(2013年9月28日-10月18日)為生物質(zhì)燃燒時(shí)期(BB),而其他采樣時(shí)段被定義為非生物燃燒時(shí)期(NBB)。
BB期間和NBB期間PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的平均質(zhì)量濃度如表 1所示。在 BB期間,PM2.5、WSOC質(zhì)量濃度比NBB期間增長(zhǎng)了19倍和 11倍,同時(shí)左旋葡聚糖的質(zhì)量濃度也增長(zhǎng)了約13倍,證實(shí)了生物質(zhì)燃燒對(duì)氣溶膠具有顯著貢獻(xiàn)(Cao et al.,2017)。已有研究表明,生物質(zhì)燃燒會(huì)向大氣氣溶膠排放大量的水溶性棕色碳(Andreae,2006)。為排除其他吸光物質(zhì)(硝酸鹽等)的干擾,通常選取365 nm波段處的光吸收強(qiáng)度代表水溶性棕色碳的光吸收強(qiáng)度(閆才青等,2014)。本研究將以WSOC在365 nm波長(zhǎng)處的光吸收強(qiáng)度(A365a)衡量水溶性棕色碳的光吸收強(qiáng)度。WSOC在365 nm波長(zhǎng)處的光吸收強(qiáng)度在生物質(zhì)燃燒時(shí)期和非生物燃燒時(shí)期存在明顯差異,分別為(57.1±40.55) M·m-1和(3.8±2.5) M·m-1。與NBB期間相比,WSOC的光吸收強(qiáng)度在BB期間也增加了14倍,較高的A365a表明在BB期間PM2.5中的水溶性棕色碳對(duì)大氣氣溶膠的光吸收造成的影響增加顯著。
從表1可知,在BB期間和NBB期間,WSOC對(duì) PM2.5的平均貢獻(xiàn)分別為 18.7%和 12.6%。WSOC/OC在BB期間和NBB期間均值分別為0.48和0.58。Aggarwal et al.(2009)指出,細(xì)顆粒物的來(lái)源及其大氣過程(如光化學(xué)老化等過程)可能影響WSOC與OC的比值及相關(guān)化學(xué)成分。在非生物質(zhì)燃燒期間,較高的WSOC/OC反映了大氣氣溶膠在此期間更容易發(fā)生氧化、老化和吸濕(Xiang et al.,2017)。
表1 采樣期間PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的平均質(zhì)量濃度Table 1 Mean concentrations of PM2.5, WSOC and levogucosan (LG)during the sampling period
表2給出了本研究與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)的PM2.5、LG、WSOC和OC質(zhì)量濃度水平及LG_C對(duì)WSOC(或 OC、PM)的貢獻(xiàn)。與廣州、北京和清邁的研究結(jié)果一致,LG的平均質(zhì)量濃度在冬季高于夏季,表明冬季受生物質(zhì)燃燒影響更大。在非生物燃燒期間,三江平原的PM2.5、WSOC和OC濃度低于成都、北京等地,而LG平均質(zhì)量濃度與成都相當(dāng),略高于北京,低于清邁。而在生物質(zhì)燃燒期間,東北地區(qū)PM2.5、WSOC、OC和LG的平均質(zhì)量濃度均高于國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)。LG_C/WSOC在生物質(zhì)燃燒期的均值為9.9%,高于非生物質(zhì)燃燒期的3.0%,均高于國(guó)內(nèi)外其他站點(diǎn)。Cao et al.(2016,2017)對(duì)本地區(qū)穩(wěn)定碳同位素和二元酸特征比值的研究結(jié)果中證實(shí)了該地區(qū) BB期間的氣溶膠主要來(lái)源于一次排放,未經(jīng)過二次傳輸(光解)和老化。這些結(jié)果說(shuō)明中國(guó)東北三江平原地區(qū)生物質(zhì)燃燒排放的一次氣溶膠對(duì)WSOC、OC和PM2.5有顯著貢獻(xiàn)。
圖2對(duì)比了生物質(zhì)燃燒期間與非生物質(zhì)燃燒期間棕色碳的光吸收強(qiáng)度和 PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的相關(guān)性。發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒期間A365a與PM2.5和左旋葡聚糖的相關(guān)性指數(shù)分別為0.98和0.91。而非生物質(zhì)燃燒影響的樣品中A365a與PM2.5和左旋葡聚糖的相關(guān)指數(shù)分別為0.34、和0.09。表明在生物質(zhì)燃燒期間,生物質(zhì)燃燒排放的大量水溶性棕色碳,對(duì)PM2.5有顯著貢獻(xiàn);而在非生物質(zhì)燃燒期間,生物質(zhì)燃燒不是 PM2.5的主要來(lái)源。棕碳的吸光特征主要由于不同來(lái)源粒子的化學(xué)組成和物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定(Sun et al.,2007)。在 BB 期間,A365a與 WSOC和OC的相關(guān)性較高,分別為0.88和0.87,表明生物質(zhì)燃燒一次排放的水溶性棕色碳對(duì)WSOC和OC有顯著影響。A365a與WSOC和OC在非生物質(zhì)燃燒期間的相關(guān)性分別為0.79和 0.70,但LG與A365a的相關(guān)性(0.09)很低,表明NBB期間氣溶膠經(jīng)過老化(如光化學(xué)反應(yīng))產(chǎn)生的WSOC也對(duì)吸光性有較大的影響,與杜禎宇(2014)和李曼(2013)在北京和上海的研究結(jié)果相似。
估算生物質(zhì)燃燒來(lái)源的貢獻(xiàn),需要確定代表來(lái)源地區(qū)實(shí)際生物質(zhì)燃燒排放的燃料類型。左旋葡聚糖一直被認(rèn)為是穩(wěn)定的生物質(zhì)燃燒指示劑,被廣泛應(yīng)用到生物質(zhì)燃燒的來(lái)源研究中(Duan et al.,2004;Wang et al.,2007;Zhang et al.,2008)。朱恒等(2017)通過明火和陰燃的方式來(lái)定量分析7種燃料(小麥Triticum aestivumL.、水稻Oryza latifoliaDesv.、雜草、玉米Zea maysL.、棉花Gossypium herbaceumL.和馬尾松Pinus massonianaLamb.枝、葉)燃燒的排放因子(LG_C/WSOC),如表3所示。本研究三江平原生物質(zhì)燃燒期間LG_C/WSOC為9.9%,與小麥、玉米等C3植物,雜草明火燃燒條件下及馬尾松葉在陰燃條件下的排放因子比較一致。也與三江平原植被類型及Cao et al.(2016)指出的C3植物燃燒類型一致。因此,本研究以小麥、雜草和玉米為基礎(chǔ),取 3種燃料的排放因子平均值(10.9%)代表本研究中左旋葡聚糖源的排放因子,代入公式(3)中計(jì)算 BB與 NBB期間生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的WSOC的貢獻(xiàn)。
表2 不同地區(qū)左旋葡聚糖(LG)、WSOC、OC和PM的質(zhì)量濃度水平及LG_C對(duì)WSOC(或OC、PM)的貢獻(xiàn)Table 2 Mass concentrations of levoglucosan (LG), WSOC, OC and PM and the contribution of LG_C to WSOC (or OC, PM) in different regions
圖2 生物質(zhì)燃燒期間(BB)和非生物質(zhì)燃燒期間(NBB)A365a與各組分的散點(diǎn)圖Fig. 2 Scatter plots of A365a with other components during biomass burning (BB) and non-biomass burning (NBB)
結(jié)果顯示,在 NBB期間生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)了(26.8%±19.2%)的WSOC,在BB期間生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)了高達(dá)(74.6%±8.9%)的WSOC。假設(shè)WSOC全部來(lái)自生物質(zhì)燃燒和二次氣溶膠的生成(Snyder etal.,2009),說(shuō)明在BB期間大部分的WSOC來(lái)源于一次生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn),而非生物質(zhì)燃燒期間WSOC中有很大一部分來(lái)自于二次氣溶膠的貢獻(xiàn)。
表3 不同燃燒條件下不同燃燒源對(duì)WSOC的排放因子Table 3 Emission factors of WSOC from different emission type under different combustion
圖3 WSOC光吸收效率(Ema365)的時(shí)間變化Fig. 3 Temporal variation of light absorption efficiency (Ema365) of WSOC
為了更好地比較不同地區(qū)、不同時(shí)期WSOC的吸光能力強(qiáng)弱,引入單位質(zhì)量吸收效率(Ema),其代表的意義為單位質(zhì)量的WSOC對(duì)光的吸收強(qiáng)度。圖3給出了采樣期間WSOC在365 nm波長(zhǎng)處的光吸收效率的時(shí)間變化。WSOC的光吸收效率在生物質(zhì)燃燒期間表現(xiàn)出較高水平(1.32±0.22) m2·g-1,而在非生物質(zhì)燃燒期間較低(0.90±0.32) m2·g-1,表明生物質(zhì)燃燒期間WSOC的吸光能力較高,可能與生物質(zhì)燃燒一次排放的 WSOC具有較強(qiáng)的吸光能力有關(guān)。
上文中根據(jù)LG_C/WSOC比值推測(cè)本研究生物質(zhì)燃燒的來(lái)源為小麥秸稈燃燒,根據(jù)閆才青等(2014)使用小麥秸稈的焚燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果,將Ema365=0.8 m2·g-1代入公式(4),計(jì)算得出生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的WSOC對(duì)總WSOC的吸光能力。結(jié)果顯示,在BB期間生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的 WSOC在 365 nm處對(duì)總WSOC 的吸光貢獻(xiàn)高達(dá)(46.2%±8.0%),而在 NBB期間生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的 WSOC在 365 nm處對(duì)總WSOC的吸光貢獻(xiàn)為(22.6%±20.0%)。本研究結(jié)果與Yan et al.(2015)在北京的研究結(jié)果接近,進(jìn)一步證實(shí)了生物質(zhì)燃燒期間產(chǎn)生了大量的吸光性棕色碳,并對(duì)WSOC的吸光能力具有較強(qiáng)的影響。
通過對(duì)比分析東北三江平原地區(qū)BB與NBB期間WSOC和左旋葡聚糖的質(zhì)量濃度和WSOC的光吸收強(qiáng)度,WSOC的光吸收強(qiáng)度與 PM2.5、OC、WSOC和左旋葡聚糖之間的相關(guān)指數(shù),以及生物質(zhì)燃燒對(duì) WSOC質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)和對(duì)光吸收的貢獻(xiàn)的分析結(jié)果,得出以下結(jié)論:
(1)在秋季9月28日-10月18日是三江平原地區(qū)典型的生物質(zhì)燃燒時(shí)期,期間 PM2.5、WSOC和左旋葡聚糖的平均質(zhì)量濃度比非生物質(zhì)燃燒時(shí)期分別高出18倍、11倍和13倍,WSOC的光吸收強(qiáng)度相比非生物質(zhì)燃燒時(shí)期也增長(zhǎng)了14倍。
(2)生物質(zhì)燃燒期間 WSOC的光吸收強(qiáng)度與PM2.5、左旋葡聚糖的相關(guān)指數(shù)分別為0.98和0.91,非生物質(zhì)燃燒期間相關(guān)性分別為0.34和0.09,指示了生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)了大量的棕色吸光性有機(jī)碳并對(duì)WSOC和OC有顯著影響。而非生物質(zhì)燃燒期間氣溶膠的老化過程(如光化學(xué)反應(yīng))也對(duì)吸光性有較大的影響。
(3)在典型的生物質(zhì)燃燒影響條件下,生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的有機(jī)碳對(duì)WSOC的貢獻(xiàn)高達(dá)74.6%,且對(duì)WSOC吸光的貢獻(xiàn)高達(dá)46.2%。而NBB時(shí)期生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)26.8%的WSOC,對(duì)吸光的貢獻(xiàn)僅為22.6%。在生物質(zhì)燃燒和非生物質(zhì)燃燒條件下,WSOC的來(lái)源組成有很大差異。大氣氣溶膠的老化過程(傳輸、氧化、光解)可能會(huì)貢獻(xiàn) NBB時(shí)期的部分WSOC。