馬寶利，徐鐵鋼，韓志波，張文成，孫發(fā)民

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

隨著我國清潔油品質量升級步伐不斷加快，同時受國內市場經濟及汽車行業(yè)發(fā)展的影響，國內柴汽比不斷降低，有專家預測2020年柴汽比將接近于1.0左右[1]，煉油廠的發(fā)展趨勢是向化工型企業(yè)轉型。催化重整作為煉油廠重要的二次加工裝置，可以生產高辛烷值汽油，副產廉價氫氣，同時也是芳烴聯(lián)合的重要裝置，未來煉油廠將不斷擴大催化重整裝置產能[2]。

國內催化重整裝置的原料主要以直餾石腦油為主，少數(shù)煉油廠嘗試摻煉部分二次加工汽油。由于二次加工汽油與直餾石腦油相比，其硫、氮含量高，烯烴含量高，且硫、氮雜質類型復雜，需要更苛刻的工藝條件進行加氫預處理。中國石油大港石化公司和華北石化公司等煉油廠都曾進行了直餾石腦油摻煉二次加工汽油生產催化重整原料的工業(yè)試驗，并取得了成功，為重整預加氫裝置摻煉二次加工汽油提供了理論和試驗基礎[3-4]。

響應曲面設計(RSM)是通過將數(shù)學方法和統(tǒng)計方法結合進行實驗條件優(yōu)化的方法，主要通過綜合分析各因素對響應者的影響大小得出主要影響因素的回歸方程，通過優(yōu)化模型實現(xiàn)預測最優(yōu)化條件和響應值，目前在化工、生物及醫(yī)學等領域得到了廣泛應用[5-6]。

國內某石化公司煉油廠原有2套柴油加氫精制裝置，在降柴汽比的大趨勢下，其中一套柴油加氫精制裝置停工，其原料中摻入的焦化汽油沒有合理出路，計劃按最大摻煉比例15 %(w)摻入催化重整原料中，因此需要對工藝條件進行優(yōu)化研究，為后續(xù)工業(yè)生產提供數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗原料油為采自某煉油廠催化重整車間與焦化車間的直餾石腦油和焦化汽油，并將直餾石腦油與焦化汽油按質量比85∶15的比例混合后作為重整預加氫原料。原料油的主要性質見表1。

表1 原料油主要性質

由表1可以看出，焦化汽油與直餾石腦油相比，具有硫、氮含量高、終餾點高，同時烯烴含量高的特點，相對于純直餾石腦油作重整預加氫原料，摻煉焦化汽油后混合原料的硫、氮及烯烴含量均明顯增大，因此需要調整工藝條件，使重整預加氫產品性質滿足催化重整裝置的生產要求。

1.2 試驗裝置

評價試驗在200 mL自動控制加氫裝置上進行。裝置由邁瑞爾實驗設備(上海)有限公司設計制造，針對石腦油及汽油原料設計，具有低溫冷卻系統(tǒng)與產品氮氣汽提等功能，采用DCS完全自動化控制。

1.3 催化劑

試驗采用中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心開發(fā)的重整預加氫催化劑DZF-1。DZF-1催化劑采用引入第ⅣB 金屬作為改性劑對氧化鋁載體進行改性，以 Mo-Co-Ni 為活性組分，加氫脫硫活性高，并兼顧烯烴飽和、加氫脫氮、脫砷性能，適合緩和工藝條件下的重整預加氫過程。

1.4 響應面試驗設計

影響重整預加氫生成油性質的主要因素有反應溫度、反應壓力、體積空速和氫油體積比，結合工業(yè)裝置加熱爐、循環(huán)氫壓縮機及原料泵的設計負荷，在響應面試驗設計時設定相關的工藝條件適用范圍，如表2所示。根據(jù)中心組合試驗設計(BBD)原理[7]，以生成油的硫、氮含量為響應值，對反應溫度、體積空速、反應壓力、氫油體積比進行研究。采用Design Expert 8.0.6軟件進行中心組合試驗方案的試驗因素、水平設計，共進行29次試驗。

表2 響應面試驗設計因素與水平

2 結果與討論

2.1 單因素對脫硫率和脫氮率的影響

分別考察反應溫度、空速、反應壓力和氫油比對直餾石腦油和焦化汽油混合原料重整預加氫反應效果的影響。

2.1.1 反應溫度的影響在反應壓力為2.0 MPa、體積空速為2.0 h-1、氫油體積比為150的工藝條件下，考察反應溫度對生成油硫、氮含量及溴值的影響，結果見圖1。由圖1可以看出：反應溫度低于280 ℃時，預加氫反應的脫硫、烯烴飽和效果較差，生成油的硫、氮含量及溴值均無法達到重整進料的指標要求；隨著反應溫度的提高，反應的脫硫、烯烴飽和效果增強，生成油的硫、氮含量及溴值也隨之降低；當反應溫度為290 ℃時，生成油的硫、氮質量分數(shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足重整進料的指標要求。

圖1 反應溫度對預加氫產品性質的影響■—硫質量分數(shù)； ●—氮質量分數(shù)； ▲—溴值。圖2～圖4同

2.1.2 空速的影響在反應溫度為290 ℃、反應壓力為2.0 MPa、氫油體積比為150的工藝條件下，考察空速對生成油硫、氮含量及溴值的影響，結果見圖2。由圖2 可以看出：隨著空速的增大，生成油的硫、氮含量及溴值也相應提高，但在體積空速為3.0～6.0 h-1的范圍內，生成油的硫、氮質量分數(shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足重整進料的指標要求。

圖2 空速對預加氫產品性質的影響

2.1.3 反應壓力的影響在反應溫度為290 ℃、體積空速為2.0 h-1、氫油體積比為150的工藝條件下，考察反應壓力對生成油硫、氮含量及溴值的影響，結果見圖3。由圖3 可以看出：在所考察的壓力范圍內，隨著反應壓力的提高，生成油硫、氮含量及溴值降低；當反應壓力為1.5 MPa時，生成油無法達到重整進料的指標要求；當反應壓力增大到2.0 MPa以上時，生成油的硫、氮質量分數(shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足催化重整進料的指標要求。

圖3 反應壓力對預加氫產品性質的影響

2.1.4 氫油比的影響在反應溫度為290 ℃、反應壓力為2.0 MPa、體積空速為2.0 h-1的工藝條件下，考察氫油比對生成油硫、氮含量及溴值的影響，結果見圖4。由圖4 可以看出：隨著氫油比的提高，生成油的硫、氮含量及溴值呈下降趨勢；在氫油體積比為200時，生成油的硫、氮質量分數(shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足重整進料的指標要求；而繼續(xù)增大氫油比，生成油的硫、氮含量及溴值變化幅度不大。因此，選擇最佳氫油體積比為200。

圖4 氫油比對預加氫產品性質的影響

2.2 二次回歸模型擬合及顯著性檢驗

2.2.1 生成油硫含量模型方程擬合及交互作用分析以預加氫生成油的硫含量為指標，選取反應溫度、反應壓力、體積空速、氫油體積比4個影響較大的因素，采用Box-Behnken響應面設計法優(yōu)化催化重整預加氫原料摻煉焦化汽油后的工藝條件。通過建立多元回歸方程，并進行預測分析，進而為工業(yè)生產提供技術指導。

首先初步得到生成油硫含量回歸方程：

S=0.76-1.08A-0.051B+0.091C-
0.028D+0.045AB-0.1AC+0.03AD-
2.625×10-3BC-2.027×10-3CD+
0.7A2+0.011B2-0.026C2-0.027D2

式中：S為生成油硫質量分數(shù)，μgg；A為反應溫度，℃；B為反應壓力，MPa；C為體積空速，h-1；D為氫油體積比。

上述模型方程的P值為0.000 1，小于0.05，表明所采用的二次模型是顯著的，在統(tǒng)計學上是有意義的。失擬項P值為0.534 0，大于0.05，對模型是有利的，無失擬因素存在，因此可用該回歸方程代替真實試驗數(shù)據(jù)對結果進行分析。模型中A、B、C、AC、A2項對模型方程影響顯著(P值<0.05)，其中依據(jù)工業(yè)裝置運轉工藝條件，將D、AB項保留，將其余不顯著項去除，對生成油硫含量回歸模型進行優(yōu)化后，得到方程：

S=0.76-1.08A-0.051B+0.091C-
0.028D+0.045AB-0.1AC+0.71A2

優(yōu)化回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗結果見表3，方差分析結果見表4。由方差分析結果可知，優(yōu)化后的生成油硫含量模型方程擬合度達到0.996 8，證明該模型方程能夠很好地預測重整預加氫生成油的硫含量。

表3 生成油硫含量優(yōu)化回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗結果

表4 優(yōu)化生成油硫含量回歸模型的方差分析

對生成油硫含量模型方程的主要因素交互作用的響應曲面進行分析研究，結果見圖5～圖7。

圖5 反應溫度與反應壓力交互作用對生成油硫含量的響應曲面

圖6 反應溫度與體積空速交互作用對生成油硫含量的響應曲面

圖7 反應溫度與氫油體積比交互作用對生成油硫含量的響應曲面

由圖5～圖7可知，反應溫度低于280 ℃時的響應面坡度較陡，說明反應溫度對生成油硫含量的影響最為顯著，這與汽油加氫脫硫反應的特點相吻合。

2.2.2 生成油氮含量模型方程擬合及交互作用分析與生成油硫含量模型方程擬合及交互作用分析原理一致。優(yōu)化后生成油氮含量預測模型方程為：

N=0.36-0.47A-0.045B+0.031C-
0.12D-0.04AC+0.11AD+0.35A2

式中，N為生成油氮質量分數(shù)，μgg。

生成油氮含量回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗結果見表5，方差分析結果見表6。由方差分析結果可知，優(yōu)化后的生成油氮含量模型方程擬合度達到0.989 0，證明該方程能夠很好地預測重整預加氫生成油的氮含量。

表5 優(yōu)化后氮含量回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗結果

表6 優(yōu)化后氮回歸模型的方差分析

對生成油氮含量模型方程的主要因素交互作用的響應曲面進行分析研究，結果見圖8～圖10。

圖8 反應溫度與反應壓力交互作用對生成氮含量的響應曲面

圖9 反應溫度與體積空速交互作用對生成油氮含量的響應曲面

圖10 反應溫度與氫油體積比交互作用對生成油氮含量的響應曲面

由圖8～圖10可知，反應溫度小于285 ℃時的響應面坡度較大，說明反應溫度對生成油氮含量的影響最為顯著，同時由圖8可知，低反應壓力時的響應面坡度比高反應壓力時的響應面坡度大，表明同等工藝條件下，高壓條件下生成油的氮含量更低，這與高壓有利于加氫脫氮反應的基本規(guī)律一致。

2.2.3 工藝條件優(yōu)化及模型驗證通過試驗得到的生成油硫含量及氮含量數(shù)據(jù)來驗證回歸模型方程，并采用Design expert 8.0.6軟件進行模型優(yōu)化，得出直餾石腦油摻入焦化汽油后進行重整預加氫時的最優(yōu)工藝條件為：反應溫度287 ℃、反應壓力2.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比200。為減少試驗的偶然誤差，采用了3組平行試驗的結果，即生成油的硫質量分數(shù)取0.30，0.32，0.33 μgg，氮質量分數(shù)取0.22，0.21，0.22 μgg。采用模型方程預測得到的生成油硫質量分數(shù)為0.31 μgg，與試驗結果平均值的相對誤差為2.15%，得到的生成油氮質量分數(shù)為0.21 μgg，與試驗結果平均值的相對誤差為3.17%，進一步證明研究得到的生成油硫含量與氮含量模型的可靠性較好。

在工業(yè)應用中，可以根據(jù)不同的工藝條件，通過模型方程預測得出生成油的硫、氮含量，為工藝優(yōu)化提供相應的依據(jù)和理論基礎。

3 結 論

(1)通過加氫評價試驗及響應曲面交互作用的研究結果可知，在催化重整預加氫原料中摻入15 %(w)的焦化汽油是可行的。

(2)在催化重整預加氫原料中摻入15%(w)的焦化汽油時，預加氫反應的最優(yōu)條件為反應溫度287 ℃、反應壓力2.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比200，此工藝條件下生成油的硫、氮質量分數(shù)均小于0.5 μgg、溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足催化重整進料的指標要求。

(3)通過對主要工藝條件的響應曲面交互影響的分析可知，反應溫度對加氫脫硫及加氫脫氮影響較大，同時較高的反應壓力有利于加氫脫氮反應的進行。

(4)通過Design expert軟件得到重整預加氫生成油硫、氮含量模型方程，其模型預測值與試驗值的相對誤差小于5%，能夠較好地模擬不同工藝條件下預加氫生成油的硫、氮含量。