王金金， 查柏林， 張艷， 張煒， 蘇慶東

(1.火箭軍工程大學(xué) 導(dǎo)彈工程學(xué)院， 陜西 西安 710025； 2.西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065)

0 引言

硅橡膠復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性能、良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室熱防護(hù)中，其抗燒蝕性能是影響發(fā)動(dòng)機(jī)熱防護(hù)水平的關(guān)鍵因素，因此受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛重視。

通常，硅橡膠復(fù)合材料在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燒蝕主要表現(xiàn)為化學(xué)燒蝕、氣流沖蝕和粒子侵蝕[1]，化學(xué)燒蝕的研究相對(duì)充分。譚玨等[2]、Yang等[3]、Liu等[4]研究了ZrC、ZrO2、聚芳基乙炔、碳纖維等填料對(duì)硅橡膠復(fù)合材料化學(xué)燒蝕性能的影響，結(jié)果表明這些填料都能在一定程度上提高材料的熱化學(xué)燒蝕性能和炭化層強(qiáng)度。馬騰飛等[5]通過(guò)熱重分析(TGA)方法分析了氮化硼表面改性對(duì)硅橡膠復(fù)合材料熱性能的影響。Li等[6]采用TGA方法研究了CuO、MgO、Fe2O3、SnO2和Al2O35種金屬氧化物填料對(duì)硅橡膠復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和燒蝕性能的影響，結(jié)果表明適當(dāng)比例的CuO填料可顯著提高硅橡膠復(fù)合材料的耐燒蝕性能。

但是，這些研究忽略了氣流沖刷和粒子侵蝕效應(yīng)。董一民等[7]采用氧-乙炔焰模擬了化學(xué)燒蝕和氣流沖刷工況，研究了不同樹(shù)脂添加量對(duì)硅橡膠復(fù)合材料耐燒蝕性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)樹(shù)脂添加量為20份時(shí)，復(fù)合材料具有較好的耐燒蝕和力學(xué)性能。Liu等[8]等采用氧-乙炔火焰燒蝕法研究了不同填料對(duì)熱硫化硅橡膠復(fù)合材料燒蝕性能的影響，結(jié)果表明：與HfO2和ZrO2相比，填料ZrB2可顯著提高硅橡膠復(fù)合材料的耐燒蝕性能?？傊?，氧-乙炔火焰燒蝕法比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用，在硅橡膠復(fù)合材料研制中也得到了廣泛應(yīng)用[9-12]，但是氧-乙炔火焰燒蝕法形成的燒蝕射流可控性較差。為了更好地實(shí)現(xiàn)射流控制和燃?xì)饨M分的控制，余曉京等[13]開(kāi)發(fā)了富氧燒蝕試驗(yàn)系統(tǒng)，測(cè)試了不同富氧度下硅橡膠復(fù)合材料的燒蝕特性，并建立了以基體層、熱解層和炭化層為基礎(chǔ)的富氧燒蝕模型。婁永春等[14]利用該系統(tǒng)發(fā)展了一種模擬富氧環(huán)境下絕熱層燒蝕試驗(yàn)方法，研究了富氧環(huán)境下絕熱材料配方篩選和燒蝕機(jī)理。這些工作為化學(xué)燒蝕和氣流沖刷環(huán)境下的硅橡膠復(fù)合材料燒蝕特性研究提供了有效途徑。

事實(shí)上，在固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中推進(jìn)劑燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的凝聚相顆粒，氧-乙炔火焰燒蝕法和富氧燒蝕試驗(yàn)系統(tǒng)均不能完全表征粒子對(duì)材料的侵蝕作用。為解決該問(wèn)題，李江等[15-16]針對(duì)粒子侵蝕條件下的絕熱層燒蝕開(kāi)展了大量研究，結(jié)果表明，過(guò)載情況下高濃度粒子沖刷產(chǎn)生的機(jī)械剝蝕起主導(dǎo)作用。徐義華等[17]采用模擬固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燒蝕設(shè)備，研究了粒子侵蝕環(huán)境下三元乙丙橡膠(EPDM)材料炭化層的破壞特性，分析了炭化層的剪切極限強(qiáng)度和抗壓極限強(qiáng)度。劉洋等[18]研究了顆粒沖刷對(duì)硅橡膠復(fù)合材料燒蝕特性的影響，初步提出了三層一面的燒蝕物理模型。張勝敏等[19]開(kāi)展了高濃度顆粒沖刷環(huán)境下硅橡膠和EPDM材料的動(dòng)態(tài)燒蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明高濃度顆粒流沖刷條件下絕熱材料的燒蝕率比常規(guī)條件下要嚴(yán)重得多。為了更真實(shí)地模擬固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的流場(chǎng)環(huán)境，張艷等[20-21]采用縮比發(fā)動(dòng)機(jī)模型研究了硅橡膠復(fù)合材料的燒蝕性能，并得到了合適的絕熱層成型工藝參數(shù)。這些以固體推進(jìn)劑為燃料的燒蝕方法能從化學(xué)燒蝕、氣流沖蝕和粒子侵蝕3方面綜合考察材料的耐燒蝕性能。但是固體推進(jìn)劑燃燒后的粒子速度、濃度以及粒徑等參數(shù)均很難精確控制和測(cè)量，粒子對(duì)材料的侵蝕作用還不明確。

為深入分析粒子侵蝕環(huán)境下硅橡膠復(fù)合材料的燒蝕與侵蝕特性，本文采用射流環(huán)境和粒子濃度可調(diào)的氧-煤油燒蝕試驗(yàn)系統(tǒng)，研究不同燒蝕角度和粒子濃度對(duì)硅橡膠復(fù)合材料燒蝕的影響，以期為固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)以及硅橡膠復(fù)合材料配方研究提供依據(jù)。

1 燒蝕試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

為系統(tǒng)研究高溫高速多相射流環(huán)境下硅橡膠復(fù)合材料的燒蝕/侵蝕機(jī)理，試驗(yàn)采用氧-煤油燒蝕試驗(yàn)法進(jìn)行試驗(yàn)研究。該方法以沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室工況為依據(jù)，通過(guò)調(diào)整氧氣流量、煤油流量、氧氣與煤油質(zhì)量比、粒子濃度等參數(shù)，獲得與沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室內(nèi)部多相流環(huán)境相似的燒蝕環(huán)境，實(shí)現(xiàn)模擬測(cè)試工況和工作工況的一致性。

如圖1所示，試驗(yàn)系統(tǒng)由供氣系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、送粉系統(tǒng)和燒蝕試驗(yàn)臺(tái)4部分構(gòu)成。其基本工作原理如下：以航空煤油為燃料、氧氣為助燃劑，通過(guò)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)氧和煤油輸入量的精確控制。航空煤油通過(guò)輸油管路進(jìn)入燒蝕發(fā)動(dòng)機(jī)后，經(jīng)霧化裝置霧化后與氧氣混合，再經(jīng)火花塞點(diǎn)火引燃，形成高溫高壓燃?xì)?，燃?xì)馔ㄟ^(guò)拉瓦爾噴管加速形成試驗(yàn)射流。侵蝕粒子通過(guò)送粉系統(tǒng)注入射流中，與氣相射流混合后形成多相流。可通過(guò)連續(xù)調(diào)整氧氣流量、燃料流量、粒子濃度、燒蝕角度等參數(shù)改變燒蝕環(huán)境，達(dá)到模擬固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燒蝕工況的目的。該方法已在多個(gè)燒蝕項(xiàng)目研究中應(yīng)用，并參與固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室硅橡膠絕熱材料的研制和測(cè)試，其可行性和可靠性得到了充分驗(yàn)證。

圖1 系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of test system

1.2 試樣制備

試驗(yàn)采用硅橡膠復(fù)合材料作為燒蝕對(duì)象，其材料組成如下：蒙脫土，西安地質(zhì)礦產(chǎn)研究所產(chǎn)；氣相法白炭黑(二氧化硅)，德國(guó)Wacker公司產(chǎn)；硼氮阻燃劑，西安太航阻火聚合物研究所產(chǎn)；Si3N4，合肥開(kāi)爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司產(chǎn)；Fe2O3，南京海泰納米材料有限公司產(chǎn)；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅氧烷(WD-60)，武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司產(chǎn)；碳纖維，上海合成纖維研究所產(chǎn)。材料各組分的含量如表1所示。

表1 硅橡膠復(fù)合材料各組分的含量Tab.1 Component contents of silicone rubber composite %

按配方比例稱(chēng)取基膠及表1中的各種填料，預(yù)混合浸潤(rùn)4 h以上，再用高速分散均質(zhì)機(jī)分散1 h，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的正硅酸乙酯和0.3%的有機(jī)錫，攪拌均勻，排泡后倒入專(zhuān)用工裝，制成尺寸50 mm×50 mm×10 mm的測(cè)試樣品。經(jīng)測(cè)量，試驗(yàn)前試樣的密度約為1.6 g/cm3.

1.3 燒蝕試驗(yàn)參數(shù)

試驗(yàn)設(shè)定航空煤油的質(zhì)量流量為0.146 kg/min，氧氣流量為338 L/min，燒蝕位置距噴管出口位置80 mm處，該條件下燒蝕射流的溫度約為2 000 K，氣相射流平均速度400 m/s. 為了充分模擬固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室多相射流特征，根據(jù)補(bǔ)燃室凝聚相粒子取樣分析結(jié)果[22]，選用熔沸點(diǎn)相差較大的氧化硼(B2O3)顆粒作為添加粒子，通過(guò)研磨，B2O3顆粒的粒度分布為1～15 μm，平均粒徑為5 μm. 粒子速度依靠芬蘭Oseir公司產(chǎn)SprayWatch 2i型粒子成像測(cè)速儀(PIV)測(cè)量。

為研究不同粒子侵蝕狀態(tài)對(duì)絕熱材料燒蝕的影響，試驗(yàn)設(shè)計(jì)了4種粒子濃度和3種燒蝕角度進(jìn)行試驗(yàn)。通過(guò)改變送粉器送粉電壓和測(cè)試臺(tái)角度控制儀，實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子濃度和燒蝕角度的精確控制。試驗(yàn)共計(jì)12組，每組3個(gè)試樣，試驗(yàn)條件如表2所示。試驗(yàn)后，通過(guò)(1)式和(2)式計(jì)算質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率，并將試驗(yàn)結(jié)果做平均處理。

(1)

(2)

式中：Rm和Rl分別為質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率；mb和ma為燒蝕前后質(zhì)量；db和da為燒蝕前后厚度；Δm和Δd燒蝕前后質(zhì)量差和厚度差；t為燒蝕時(shí)間。

表2 燒蝕試驗(yàn)條件Tab.2 Conditions of ablation test

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 燒蝕率分析

試驗(yàn)后，采用精密電子天平和千分尺測(cè)量并計(jì)算試樣的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率，其中線燒蝕率通過(guò)最大退移量計(jì)算，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

通過(guò)表3可知，不加粒子時(shí)，質(zhì)量燒蝕率小于0.02 g/s，線燒蝕率為負(fù)，且隨著燒蝕角度的減小，線燒蝕率數(shù)值增加。這是因?yàn)楣柘鹉z復(fù)合材料在高溫射流的熱作用下發(fā)生熱化學(xué)分解、產(chǎn)生熱解氣體，部分氣體在材料內(nèi)部聚集膨脹，導(dǎo)致材料厚度增加，所以宏觀線燒蝕率為負(fù)。隨著燒蝕角度的降低，射流與材料表面的作用面積增加，熱流密度降低，熱化學(xué)分解趨于緩和，材料熱膨脹率減小，因此線燒蝕率數(shù)值增加。試驗(yàn)結(jié)果表明，不加粒子情況下，硅橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的耐高溫性能。

表3 試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Ablation results

通過(guò)分析9號(hào)～12號(hào)試樣的燒蝕率數(shù)據(jù)可知，加入粒子后，試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率大幅度提高，且隨著粒子濃度的增加，燒蝕率增加，表明粒子侵蝕對(duì)試樣的燒蝕行為產(chǎn)生了顯著影響。

為直觀分析燒蝕率隨燒蝕角度和粒子濃度的變化規(guī)律，數(shù)據(jù)處理后如圖2和圖3所示。從圖2和圖3中可以看出：隨著燒蝕角度的增加，質(zhì)量燒蝕率下降；不同粒子濃度條件下，質(zhì)量燒蝕率隨燒蝕角度的變化規(guī)律一致(見(jiàn)圖2(a))；相同粒子濃度下，隨著燒蝕角度的增加，線燒蝕率增加，質(zhì)量燒蝕率反而減少。

圖2 燒蝕率隨燒蝕角度的變化Fig.2 Ablation rate versus ablation angle

圖3 燒蝕率隨粒子濃度的變化Fig.3 Ablation rate versus particle concentration

兩種燒蝕率隨角度變化規(guī)律相反與燒蝕面積有關(guān)。射流向外運(yùn)動(dòng)過(guò)程具有一定的擴(kuò)散角，隨著燒蝕角度的減小，材料表面受射流沖擊的面積增大，熱分解區(qū)域增加，熱解引起的質(zhì)量損耗增加，導(dǎo)致質(zhì)量燒蝕率增加。另外，粒子濃度一定的情況下，燒蝕面積增加，單位面積承受的粒子撞擊次數(shù)減少，粒子侵蝕對(duì)試樣的破壞效果減弱，線燒蝕率減小。

2.2 燒蝕形貌分析

硅橡膠復(fù)合材料的燒蝕過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，其中涉及到瞬態(tài)高溫的傳熱傳質(zhì)、硅氧烷的熱分解、熱解氣體的釋放、射流沖蝕以及粒子侵蝕等。因此，為分析硅橡膠復(fù)合材料的燒蝕特性，選擇4號(hào)、8號(hào)和12號(hào)試樣的燒蝕整體形貌進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 燒蝕表面形貌Fig.4 Ablation surface

由圖4可知，燒蝕后，試樣表面顏色泛白，8號(hào)和12號(hào)試樣中心位置膨脹、微向外凸，未出現(xiàn)4號(hào)試樣的明顯“燒蝕坑”，但材料表面出現(xiàn)氣孔及縱向條狀“溝壑”。4號(hào)試樣中心出現(xiàn)的“燒蝕坑”為粒子射流快速?zèng)_刷破壞后，在試驗(yàn)表面留下的痕跡。這是因?yàn)榱Ｗ忧治g破壞材料表面結(jié)構(gòu)，一方面引起材料的質(zhì)量損失，降低了材料的力學(xué)強(qiáng)度；另一方面，粒子侵蝕造成材料表面粗糙度增加，在高速粒子與侵蝕碎片和流場(chǎng)間的相互作用下，邊界層發(fā)生無(wú)規(guī)則分離，引起流場(chǎng)的湍流度增加，從而引起材料表面熱流變化，加劇了材料熱化學(xué)燒蝕和機(jī)械剝蝕。

圖5(a)和圖5(b)分別為圖4(b)和圖4(c)對(duì)應(yīng)的試樣剖面。從圖5中可以看出，不同燒蝕環(huán)境下硅橡膠復(fù)合材料燒蝕后均出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。根據(jù)各層的結(jié)構(gòu)特征大體可分成3層，分別為炭化層、熱解層和基體層。層與層間結(jié)合緊密，未見(jiàn)分離現(xiàn)象。其中炭化層由碳纖維與其他熱解殘?jiān)旌隙?，結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度較高，具有陶瓷材料的部分性能[3]。熱解層中存在較多的空隙，纖維與填料間結(jié)合松散，孔隙率高。對(duì)比圖5(a)和圖5(b)可以看出：12號(hào)試樣形成的炭化層明顯較厚，表面沉積較多，結(jié)構(gòu)較完整緊實(shí)；8號(hào)試樣的炭化層厚度降低，型面粗糙。

圖5 燒蝕切面結(jié)構(gòu)Fig.5 Layered structures of samples after ablation test

但是，與圖5(a)相比，圖5(b)炭化層中的孔隙更小、更少，內(nèi)部結(jié)合更緊密，因此，圖5(b)的炭化層結(jié)構(gòu)更加完整。這是因?yàn)?號(hào)試樣的燒蝕角度為30°，粒子撞擊形成的法向力更大，切向力相對(duì)較小，在高溫的耦合作用下，形成質(zhì)地更加密實(shí)的炭化層。當(dāng)粒子濃度和法向作用力超過(guò)炭化層所能承受的最大應(yīng)力時(shí)，炭化層將被剝蝕，出現(xiàn)如圖4(a)所示燒蝕坑中心位置幾乎沒(méi)有炭化層的情況。

圖6為掃描電鏡下基體層、熱解層、炭化層的形貌。從圖6(a)中可以看出，基體材料組織中分布有兩種纖維，其中直徑較粗的纖維為碳纖維，直徑較細(xì)的纖維為高硅氧玻璃纖維，纖維與填料之間緊密結(jié)合，但是可以分辨清楚。熱解層中存在大量空隙，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較松散，填料開(kāi)始出現(xiàn)受熱后融化混合的跡象(見(jiàn)圖6(b))。在高溫作用下，碳纖維和其他組分相互融合，逐漸向結(jié)構(gòu)致密的碳硅氧陶瓷轉(zhuǎn)變，形成如圖6(c)所示材料間相互融合的炭化層結(jié)構(gòu)[3]。

圖6 掃描電鏡微觀照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs

2.3 硅橡膠燒蝕過(guò)程及燒蝕特性分析

為了深入分析硅橡膠復(fù)合材料的熱分解過(guò)程，本文采用熱重分析與紅外光譜聯(lián)合使用方法開(kāi)展無(wú)氧環(huán)境下硅橡膠復(fù)合材料熱分解研究，其中溫度從常溫加熱至900 ℃，熱解過(guò)程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。釋放出的氣體產(chǎn)物通過(guò)加熱的傳輸管線進(jìn)入FTIR的氣體測(cè)量單元。通過(guò)測(cè)量紅外吸收光譜，能夠分析失重過(guò)程中逸出氣體的成分、結(jié)構(gòu)信息以及熱焓變化，推測(cè)物質(zhì)組成。圖7給出了硅橡膠絕熱材料的熱失重-失重速率(TG-DTG)曲線。圖8為對(duì)應(yīng)溫度T為130 ℃、271 ℃、417 ℃、577 ℃、606 ℃和724 ℃時(shí)的紅外光譜。

圖7 硅橡膠復(fù)合材料從常溫到900 ℃的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of silicone rubber composite in the range from room temperature to 900 ℃

圖8 氣相熱解產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of gas phase pyrolytic products

從圖7中的DTG曲線可知，硅橡膠復(fù)合材料的熱分解有3個(gè)失重階段。第1階段失重溫度從40 ℃左右開(kāi)始，曲線緩慢下降，至516 ℃時(shí)，失重率占15%. 造成該階段質(zhì)量損失的主要原因有：1)試樣吸附的水分蒸發(fā)；2)硅橡膠側(cè)鏈的基團(tuán)受熱斷裂；3)硅橡膠復(fù)合材料制備過(guò)程未發(fā)生交聯(lián)的小分子受熱逸出。結(jié)合圖8可以看出，氣體主要成分為少量CO2和H2O. 從516 ℃到710 ℃為第2階段，TG曲線急劇下降，占基體最大失重率約為25%，該階段對(duì)應(yīng)主鏈?zhǔn)軣岚l(fā)生斷裂，生成大量的小分子集團(tuán)和大分子固態(tài)殘余物，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重組。對(duì)照?qǐng)D8，該段紅外特征峰為815 cm-1、1 026 cm-1、1 086 cm-1、1 265 cm-1、2 360 cm-1和2 969 cm-1，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)己烷、少量CO2和H2O. 溫度超過(guò)800 ℃后TG曲線下降速率逐漸放緩，當(dāng)溫度為900 ℃時(shí)殘余質(zhì)量基本穩(wěn)定，約占總質(zhì)量的61%. 該溫度范圍內(nèi)，碳纖維和高硅氧纖維在惰性氣體氣氛下性能穩(wěn)定，失重率最小，最終形成炭化層基本組成物質(zhì)。

由圖7可知，硅橡膠復(fù)合材料熱化學(xué)分解的主要溫度范圍為516～710 ℃，主要產(chǎn)物是環(huán)己烷以及少量CO2和H2O. 熱解形成炭化層后性質(zhì)基本穩(wěn)定，燒蝕模式主要轉(zhuǎn)化到炭化層材料的氧化、蒸發(fā)、射流沖刷和粒子侵蝕。從熱解殘余質(zhì)量上看，硅橡膠復(fù)合材料的耐高溫?zé)g性能較好，且熱解層殘余質(zhì)量較多。

為進(jìn)一步分析炭化層、熱解層和基體的組成成分，采用紅外光譜和能譜分析各層組分，結(jié)果如圖9和表4所示。

圖9 基體層、熱解層和炭化層的紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of matrix layer, pyrolytic layer and char layer 表4 炭化層的元素組成Tab.4 Elemental composition of char layer

元素原子百分比/%質(zhì)量百分比/%C50.9936.34O29.5731.52Si19.4432.23

圖9為硅橡膠基體、熱解層和炭化層的紅外光譜圖，從紅外光譜可以看出：硅橡膠基體的特征峰為1 100 cm-1、1 020 cm-1，為Si—O—Si的吸收峰，主成分為硅橡膠，化學(xué)成分為二甲基硅氧烷；炭化層中出現(xiàn)的特征峰為1 075 cm-1，該特征峰對(duì)應(yīng)SiO2中Si—O的吸收峰。結(jié)合表4可以看出，炭化層的主要組成元素為C、O、Si，說(shuō)明炭化層的主要成分為無(wú)機(jī)碳以及其他硅酸鹽成分，綜合說(shuō)明硅橡膠復(fù)合材料在燒蝕的過(guò)程中向無(wú)機(jī)碳和硅酸鹽轉(zhuǎn)變。

結(jié)合熱分解結(jié)果可知，硅氧烷在受熱分解的過(guò)程中會(huì)發(fā)生環(huán)化分解，形成聚合度較低的硅氧烷，在高溫作用下逐漸向結(jié)構(gòu)致密的碳硅氧陶瓷轉(zhuǎn)變[3]。同時(shí)，熱解生成的SiO2與高硅氧玻璃纖維在一定的溫度下形成熔融物，并與碳纖維等形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的炭化層。另外，在靠近表層位置，SiO2還會(huì)與碳纖維反應(yīng)、生成碳硅氧陶瓷，進(jìn)一步提高炭化層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，從而提高硅橡膠復(fù)合材料的耐燒蝕性能[18]。

但是，在燒蝕過(guò)程中：一方面，表層的炭化層暴露在2 000 K的高溫中，碳硅氧陶瓷不能穩(wěn)定存在，其中的SiO2和自由碳之間會(huì)發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，導(dǎo)致纖維之間的填充顆粒變小、空隙率增加，向炭化層的骨架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；另一方面，粒子侵蝕和射流對(duì)表面熔融的SiO2覆蓋層沖刷破壞，碳纖維最終暴露在富氧的射流環(huán)境中，被射流中的氧化成分氧化或者射流沖刷和粒子沖刷帶走，加速了熱滲透和熱分解。綜上所述，在燒蝕過(guò)程中，炭化層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度在抵抗粒子沖蝕和氣流沖蝕中發(fā)揮重要作用，而硅橡膠復(fù)合材料熱解層形成的過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)越緊密，形成的炭化層強(qiáng)度相應(yīng)的也越高。

2.4 粒子侵蝕力學(xué)分析

固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室內(nèi)壁受燃?xì)鈿饬鞯臎_刷和B2O3等凝聚相粒子的侵蝕。經(jīng)測(cè)算，與材料接觸的氣流密度小于0.1 kg/m3，氣流對(duì)材料的沖刷作用相對(duì)較小，需著重分析粒子對(duì)材料的作用力。

采用定性分析的方法[17]，忽略粒子反彈，粒子對(duì)試樣的作用示意圖如圖10所示。

圖10 射流對(duì)試樣的簡(jiǎn)化作用圖Fig.10 Schematic diagram of interaction between jet and sample

圖10中，vp為粒子的速度，α為帶粒子射流的入射角，截面為圓形，射流的半徑為d，F(xiàn)p為帶粒子射流對(duì)試樣表面的作用力，F(xiàn)pn為法向分力，F(xiàn)pt為沿試樣表面的切向分力。根據(jù)牛頓第三定律和動(dòng)量定律，粒子對(duì)材料的法向作用力Fpn和切向力Fpt為

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S為粒子與材料表面的接觸面積。通過(guò)測(cè)算，燒蝕距離為80 mm處的氣流速度vg=400 m/s，氣流密度ρg=0.1 kg/m3，B2O3粒子密度為ρp=1 850 kg/m3，粒子速度vp=200 m/s，粒子以入射角30°撞擊在炭化層表面。

單位體積的粒子和氣流對(duì)材料表面的作用力之比η為

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式中：Fg為氣相射流碰撞對(duì)試樣表面的作用力；mg為氣相射流的質(zhì)量。

通過(guò)估算，η=9.25×103，由此可知，粒子對(duì)試樣的機(jī)械破壞作用效果遠(yuǎn)大于氣流對(duì)試樣的作用。

另外，當(dāng)入射角為30°時(shí)，單個(gè)粒子產(chǎn)生的法向應(yīng)力約為2.6 kPa，剪切應(yīng)力約為4 kPa. 根據(jù)參考文獻(xiàn)[17]，EPDM絕熱材料燒蝕后形成的炭化層，在入射角30°侵蝕下受到剪切應(yīng)力3.01 kPa，法向應(yīng)力1.74 kPa時(shí)炭化層出現(xiàn)裂紋，計(jì)算得出的兩種應(yīng)力均大于參考值。因此，在粒子沖擊破壞下，炭化層表面將被破壞，燒蝕率明顯提高。如圖5(a)所示，試驗(yàn)中，由于粒子的沖擊破壞，以碳纖維為骨架的炭化層表面結(jié)構(gòu)被沖擊破壞，射流中粒子濃度越大、速度越快，單位時(shí)間內(nèi)與材料碰撞的粒子數(shù)越多、沖擊越大，對(duì)材料的機(jī)械破壞就越嚴(yán)重。另外，粒子與試樣碰撞以后發(fā)生沉積等非彈性碰撞，粒子耗散的動(dòng)能轉(zhuǎn)換成試樣表面的熱能，加大了試樣的熱化學(xué)分解。

粒子侵蝕帶來(lái)兩方面的效果：1)在粒子的侵蝕破壞下，燒蝕表面脫落并被射流帶走；2)粒子沖擊破壞了表層炭化層的完整性，促進(jìn)了射流溫度向材料內(nèi)部傳導(dǎo)以及氧化氣氛的滲透破壞，加劇了材料的熱分解作用，降低了硅橡膠復(fù)合材料的使用壽命，甚至破壞了彈體的完整性。

3 結(jié)論

本文以固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室硅橡膠絕熱材料為研究對(duì)象，采用氧-煤油燒蝕試驗(yàn)系統(tǒng)，研究了粒子侵蝕對(duì)硅橡膠復(fù)合材料燒蝕的影響，并結(jié)合熱紅聯(lián)用儀分析了材料的熱分解過(guò)程。得到以下結(jié)論：

1)純氣相條件下，不加粒子時(shí)質(zhì)量燒蝕率小于0.02 g/s，線燒蝕率為負(fù)；加入粒子后燒蝕率急劇增加，粒子侵蝕對(duì)硅橡膠復(fù)合材料的燒蝕率有顯著影響。

2)該試驗(yàn)中，受射流與試樣作用面積的影響，隨著侵蝕角度的增加，材料的線燒蝕率增加、質(zhì)量燒蝕率降低。

3)硅橡膠復(fù)合材料燒蝕后形成炭化層、熱解層和基體層的燒蝕結(jié)構(gòu)。

4)硅橡膠復(fù)合材料熱分解主要發(fā)生在516～710 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，主要產(chǎn)物是環(huán)己烷、少量CO2和H2O，熱解產(chǎn)物為無(wú)機(jī)碳和硅酸鹽，形成的炭化層結(jié)構(gòu)質(zhì)地緊密；燒蝕過(guò)程中，炭化層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度在抵抗粒子沖蝕和氣流沖蝕中發(fā)揮重要作用。

5)通過(guò)侵蝕理論分析，粒子對(duì)炭化層結(jié)構(gòu)形成法向撞擊和切向切削作用，促進(jìn)了熱滲透和熱分解，降低了硅橡膠復(fù)合材料的使用壽命。